鋰離子電池負極材料Li4-xKxTi5O12結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能

李 星 瞿美臻 于作龍＊,

(1中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所，成都 610041)

(2中國科學(xué)院研究生院，北京 100049)

鋰離子電池負極材料Li4-xKxTi5O12結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能

李 星1,2瞿美臻1于作龍＊,1

(1中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所，成都 610041)

(2中國科學(xué)院研究生院，北京 100049)

采用固相反應(yīng)的方法制備了尖晶石型Li4Ti5O12和K摻雜Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)。通過XRD、SEM、BET等對制備材料進行了分析。結(jié)果表明，K摻雜沒有影響立方尖晶石型Li4Ti5O12的合成，同時也沒有改變Li4Ti5O12的電化學(xué)反應(yīng)過程。K摻雜Li4-xKxTi5O12具有比Li4Ti5O12小的顆粒粒徑和比Li4Ti5O12大的比表面積、孔容積。適量的K摻雜能夠明顯改善Li4Ti5O12的電化學(xué)性能，尤其是倍率性能，但是過多的K摻雜卻不利于材料電化學(xué)性能的提高。研究表明，Li3.96K0.04Ti5O12體現(xiàn)了相對較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。0.5C下，首次放電比容量為161 mAh·g-1，3.0和5.0C下，容量保持分別為138和121 mAh·g-1。3.0C下，200次循環(huán)后容量保持為137 mAh·g-1。

鋰離子電池；負極材料；尖晶石型鈦酸鋰；摻雜

作為一種新型鋰離子電池負極材料，尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)[1-4]以其獨特的性能特點引起了人們廣泛關(guān)注，被認為可能取代目前商品化碳材料的負極材料之一。該材料具有較高電位(1.55 V vs Li),電極在工作過程中不與常用電解液溶劑反應(yīng)，避免了電池在苛刻環(huán)境下(高溫、低溫、高倍率等)工作時帶來的安全隱患[5]。另外，該材料為“零應(yīng)變”電極材料，鋰離子在其中嵌入和脫出過程中材料的晶體結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，理論上有無限長的循環(huán)壽命[6-7]。因此作為儲能和動力鋰離子電池負極材料有著很大的研究價值和商業(yè)應(yīng)用前景。盡管如此，由于該材料屬于絕緣體材料，電子導(dǎo)電性能差，大倍率環(huán)境下工作時容量衰減迅速，嚴(yán)重制約了其在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。為了提高Li4Ti5O12的電子導(dǎo)電性，獲得較好的倍率性能，研究人員做了大量工作，并且取得了顯著成果。這些工作主要包括制備小粒徑Li4Ti5O12[8-11]；制備添加Ag、Cu、C等的 Li4Ti5O12復(fù)合物[12-15]和制備離子摻雜的 Li4Ti5O12[16-20]。 其中離子摻雜能提高Li4Ti5O12導(dǎo)電性能的原理是基于電荷補償來實現(xiàn)的。研究發(fā)現(xiàn)，Li4Ti5O12的導(dǎo)電性隨著Ti3+的含量增加而增加，因此通過適量的不等價離子如Mg2+、Al3+取代部分Li+的位置；Ta5+取代部分Ti4+的位置和Br-取代部分O2-的位置都能造成電荷補償增加Ti3+的含量，從而提高Li4Ti5O12的導(dǎo)電性能。根據(jù)文獻報道，離子摻雜的Li4Ti5O12往往具有較差的晶體結(jié)構(gòu)，說明摻雜離子進入了晶胞中，造成晶格畸變。這個過程可能對Li4Ti5O12材料的顆粒大小和形貌造成了影響，而粒徑大小是影響Li4Ti5O12電化學(xué)性能尤其是倍率性能的主要因素。這主要是因為小粒徑能夠縮短Li+的遷移路徑，同時提高電極活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，電極在大電流環(huán)境下工作時能夠保證Li+在電極活性物質(zhì)中快速嵌入和脫出，從而提高了電極材料的倍率性能[21-22]。因此，選擇合適的摻雜離子，通過造成晶格畸變來制備小粒徑Li4Ti5O12可能是提高其倍率性能的一條合適途徑。目前，離子摻雜改善Li4Ti5O12導(dǎo)電性能的研究很多，但是研究的重點是電荷補償，而關(guān)于摻雜離子對Li4Ti5O12材料顆粒大小影響的相關(guān)報道并不多。

本文考察了K+摻雜對Li4Ti5O12晶體結(jié)構(gòu)、粒徑大小、形貌和電化學(xué)性能的影響，并對產(chǎn)生上述影響的原因作了科學(xué)的解釋和推測，希望能為同行提供一定的參考。選擇K+摻雜的原因是其與Li+處于同一主族，直徑比Li+稍大，可以較容易取代Li+的位置，造成晶格畸變；同時K+與Li+具有相同價態(tài)，可以避免由于不等價離子摻雜造成電荷補償?shù)母蓴_。作為比較，本文同時考察了純相Li4Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑大小和電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 Li4Ti5O12和Li4-xKxTi5O12的制備

實驗中用于制備純相 Li4Ti5O12和 K+摻雜Li4-xKxTi5O12的原料 TiO2、CH3COOLi·2H2O和KOH均為分析純。Li4Ti5O12和Li4-xKxTi5O12均采用固相反應(yīng)制備。首先，把CH3COOLi·2H2O或CH3COOLi· 2H2O和KOH的混合物分別溶解在二次去離子水中，形成穩(wěn)定的溶液。然后，按照化學(xué)計量比在上述溶液中分別加入粉體TiO2，磁力攪拌均勻后，90℃蒸餾至干，研磨，得到均勻混合的粉狀前驅(qū)體。前驅(qū)體在800℃，空氣氛圍中煅燒12 h得到最終的產(chǎn)物 Li4Ti5O12和 Li4-xKxTi5O12。 其中，K的摻雜量在Li4-xKxTi5O12中所占的比例 x分別為 0.02、0.04和0.06。

1.2 電極片的制備、紐扣電池的組裝及材料性能測試

電極混合物由活性物質(zhì) (Li4Ti5O12或 Li4-xKxTi5O12)、導(dǎo)電劑乙炔黑(AB)和粘結(jié)劑LA-132組成，三者在電極中所占的質(zhì)量百分比為85∶10∶5。電極片的制備按照如下步驟進行。首先，把導(dǎo)電乙炔黑均勻分散在粘結(jié)劑LA-132中。然后，加入活性物質(zhì)，攪拌均勻后得到三者均勻混合的漿料。漿料用醫(yī)用刮刀均勻的涂布在鋁箔上，烘干后打成直徑約為1.2 cm的圓片。電極片上活性物質(zhì)的質(zhì)量為3.5 mg左右。上述電極片使用前在真空烘箱中烘烤16 h。紐扣電池由電極、隔膜和電解液組成。其中正極為上述制備的電極片，負極為金屬鋰片，隔膜為Celgard 2400，電解液為1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)，EC、DEC和DMC三者的體積比為1∶1∶1。紐扣電池的組裝在充滿氬氣的干燥手套箱中進行。

采用X射線衍射(XRD)表征材料的晶體結(jié)構(gòu)。XRD儀器為飛利浦X′Pert Pro MPD DY1219，Cu Kα作為衍射源。掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的粒徑大小和形貌。SEM型號為FEI INSPECT-F。BET測試法表征材料的比表面積和孔容積。BET儀器型號為Builder SSA-4200。Solatron 1260交流阻抗儀測試電極片的阻抗值，測試頻率范圍為10-2～105Hz。循環(huán)伏安法的測試電壓范圍為1～3 V，掃描速率為0.2 mV·s-1，測試儀器型號為Arbin MSTAT4+。電池測試采用恒流充放電的方法，在25℃下進行，測試電壓范圍為1～3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD分析

圖1為Li4Ti5O12樣品和K摻雜Li4-xKxTi5O12(x= 0.02，0.04，0.06)樣品的XRD圖。樣品測試過程中由于2θ偏移所帶來的誤差由Si內(nèi)標(biāo)校正。參照純相尖晶石型Li4Ti5O12樣品的標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片 (PDF No. 26-1198)，從圖1中可以觀察到，Li4Ti5O12樣品與K摻雜Li4-xKxTi5O12樣品具有幾乎相同的相圖且能與純相尖晶石型Li4Ti5O12樣品的標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片很好吻合。說明兩者皆屬于立方尖晶石型Li4Ti5O12，K摻雜沒有影響尖晶石型Li4Ti5O12的合成。另外，從圖1中還可以觀察到，K摻雜Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)樣品的2θ有依次向低角度偏移的趨勢。為顯著起見，所有樣品(111)晶面所對應(yīng)的峰位置被放大，如圖2所示。從圖2中可以觀察到，隨著摻雜量的增加，K摻雜Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)樣品的2θ向低角度偏移的趨勢越來越顯著。由布拉格方程：2dsinθ=nλ，可知d有逐漸增大的趨勢。說明摻雜K已經(jīng)進入尖晶石型Li4Ti5O12中Li的位置。因為K的離子半徑(0.133 nm)比Li(0.060 nm)的大，所以導(dǎo)致晶面間距d的增大。同時，根據(jù)Rietveld方法計算出了 Li4Ti5O12樣品和 K摻雜 Li4-xKxTi5O12(x= 0.02，0.04，0.06)樣品的晶胞參數(shù)，如表1所示。從表1中可以看到，隨著K摻雜量的增加，樣品的晶胞參數(shù)逐漸增大。更進一步說明摻雜K進入了尖晶石型Li4Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)中。

圖1 樣品Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)的XRD圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of synthesized Li4-xKxTi5O12(x=0,0.02,0.04,0.06)samples

圖2 樣品Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)的(111)晶面所對應(yīng)峰位置的放大圖Fig.2 Enlarged(111)peaks of synthesized Li4-xKxTi5O12 (x=0,0.02,0.04,0.06)samples

表1 樣品Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of synthesized Li4-xKxTi5O12 (x=0,0.02,0.04,0.06)samples

2.2 樣品SEM與BET分析

圖3 樣品Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)的SEM圖Fig.3 SEM images of Li4-xKxTi5O12(x=0,0.02,0.04,0.06) samples

表2 樣品Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)的BET面積和孔容積Table 2 BET surface area and hole cubage of synthesized Li4-xKxTi5O12(x=0,0.02,0.04, 0.06)

圖3為Li4Ti5O12樣品和K摻雜Li4-xKxTi5O12(x= 0.02，0.04，0.06)樣品的SEM圖譜。從圖3中可以看到，K摻雜Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)樣品的粒徑明顯小于沒有K摻雜的Li4Ti5O12樣品，且K摻雜樣品的顆粒表面較之未摻雜樣品的表面粗糙。Li4Ti5O12樣品和 K摻雜 Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)樣品的BET面積和孔容積如表2所示。從表2中可以看到，K摻雜Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)樣品的比表面積和孔容積明顯大于沒有K摻雜的Li4Ti5O12樣品，且樣品的比表面積和孔容積隨著K摻雜量的增加而增加。造成上述現(xiàn)象的原因可能是：摻雜的K進入到晶格結(jié)構(gòu)中，造成晶格畸變；晶格畸變的產(chǎn)生阻礙了樣品顆粒在熱處理過程中的長大和團聚，因此導(dǎo)致K摻雜Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)樣品的粒徑明顯小于沒有 K摻雜的Li4Ti5O12樣品、比表面積和孔容積明顯大于沒有K摻雜的Li4Ti5O12樣品。另外，沒有進入晶格結(jié)構(gòu)中的K，在煅燒過程中會生成其相應(yīng)的氧化物，該氧化物也可能會阻礙材料顆粒的長大和團聚。K的氧化物沒有在XRD圖中被檢測出來可能是因為其含量較少的緣故。

2.3 交流阻抗(AC)分析

圖4 Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)電極在1.55 V (vs Li+/Li)的交流阻抗譜圖Fig.4 Ac impedance spectra of the Li4-xKxTi5O12(x=0, 0.02,0.04,0.06)electrodes at the voltage of 1.55 V(vs Li+/Li)

Li4Ti5O12電極和 K摻雜 Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)電極的阻抗譜圖如圖4所示。電極測試均在一個穩(wěn)定的電位(1.55 V vs Li+/Li)下完成。從圖4中可以觀察到，所有阻抗譜圖都由以下幾個部分組成：高頻區(qū)與實軸的交點，高頻區(qū)半圓，中頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成。其中，高頻區(qū)與實軸的交點所截取的阻值為歐姆阻值，包括電解液阻抗和電極阻抗；高頻區(qū)半圓代表Li+在正極表面形成的SEI膜中的遷移過程；中頻區(qū)半圓代表電荷傳遞過程；低頻區(qū)的直線代表Li+在電極材料中的擴散阻抗，又叫韋伯阻抗[23]。為了獲得相應(yīng)的參數(shù)，在圖4中引入了一個等效電路。其中，Rs代表電解液阻抗，Rct代表電子傳遞阻抗，CPE代表電雙層電容，W代表韋伯阻抗。圖4中實軸所對應(yīng)的阻值Zre可由公式(1)表述。

其中，σw為韋伯阻抗系數(shù)，ω代表角頻率。Zre與低頻ω-0.5的函數(shù)關(guān)系如圖5所示。從圖5中可以看到Zre與低頻ω-0.5近似成直線關(guān)系，直線的斜率為韋伯阻抗系數(shù)σw。將σw帶入公式(2)可以求出Li+在電極材料中的擴散系數(shù)[24-25]。

其中，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，A為電極片表面積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，C為Li+濃度。所得到的相關(guān)參數(shù)如表3所示。

圖5 Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)電極實軸阻值與低頻區(qū)的函數(shù)關(guān)系Fig.5 Relationship between real impedance with the low frequencies for the Li4-xKxTi5O12(x=0,0.02,0.04, 0.06)electrodes

從表3中可以看到，隨著K摻雜量的增加，材料的電子導(dǎo)電性能和離子導(dǎo)電性能呈現(xiàn)先增加后減弱的趨勢。其中Li3.96K0.04Ti5O12體現(xiàn)出最好的電子和離子導(dǎo)電性能。說明，當(dāng)x=0.04時是最佳摻雜量。另外，從表3中還可以看到，當(dāng)摻雜量為0.06時，材料的電子和離子導(dǎo)電性能反而不如未經(jīng)過摻雜的Li4Ti5O12。說明，當(dāng)K摻雜量過多時不利于材料電子和離子導(dǎo)電性能的提高。認為產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是：K摻雜Li4-xKxTi5O12具有小的顆粒尺寸、大的比表面積和孔容積，縮短了Li+的遷移路徑，增大了電極活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，因此提高了材料的電子導(dǎo)電性能和離子導(dǎo)電性能。但是，由于K摻雜取代的是部分Li4Ti5O12中Li的位置，可能會阻礙電極在電化學(xué)過程中Li+的遷移，因此當(dāng)K摻雜量較少時有利于材料電子導(dǎo)電性能和離子導(dǎo)電性能的提高，而當(dāng)K摻雜量較多時反而不利于材料電子導(dǎo)電性能和離子導(dǎo)電性能的提高。

表3 Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)電極的阻抗參數(shù)Table 3 Impedance parameters of the Li4-xKxTi5O12(x=0,0.02,0.04,0.06)electrodes

2.4 循環(huán)伏安(CV)

Li4Ti5O12電極和 K摻雜 Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)電極的循環(huán)伏安譜圖如圖6所示。測試掃描速率為0.2 mV·s-1，掃描電壓范圍為1～3 V。從圖6中可以看到，所有電極都表現(xiàn)出相似的氧化-還原峰，說明K的摻雜沒有改變Li4Ti5O12材料的電化學(xué)反應(yīng)過程。其中，Li3.98K0.02Ti5O12和Li3.96K0.04Ti5O12的氧化-還原峰較窄并且較尖銳，說明兩電極具有較好的電子和離子導(dǎo)電性能。Li4Ti5O12和Li3.94K0.06Ti5O12的氧化-還原峰較寬并且較扁平，說明兩電極具有相對較差的電子和離子導(dǎo)電性能。Li4-xKxTi5O12(x= 0，0.02，0.04，0.06)電極氧化峰-還原峰之間的電勢差如表4所示。從表4中可以看到，以Li4Ti5O12電極氧化峰-還原峰之間的電勢差作為參照，Li3.96K0.04Ti5O12表現(xiàn)出最小的氧化峰-還原峰電勢差，而Li3.94K0.06Ti5O12表現(xiàn)出最大的氧化峰-還原峰電勢差。說明，適量的K摻雜可以減小電極的極化，但是過多的摻雜反而不利于電極極化的減小。循環(huán)伏安法對樣品測試所體現(xiàn)的趨勢與交流阻抗法對樣品測試所體現(xiàn)的趨勢一致。

圖6 Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)電極的循環(huán)伏安譜圖Fig.6 Cyclic voltammograms of the Li4-xKxTi5O12(x=0, 0.02,0.04,0.06)electrodes

表4 Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)電極氧化-還原電位勢差Table 4 Potential differences between anodic and cathodic peaks for the Li4-xKxTi5O12(x=0,0.02,0.04,0.06)electrodes

2.5 充放電性能研究

Li4Ti5O12電極和 K摻雜 Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)電極在不同倍率下的循環(huán)性能如圖7所示。從圖中可以看到，沒有K摻雜的Li4Ti5O12電極在低倍率0.5C下表現(xiàn)出較高的放電容量和較好的循環(huán)性能。0.5C下，其首次放電比容量為165 mAh· g-1。盡管如此，隨著充放電倍率的增加，其放電比容量呈現(xiàn)迅速衰減的趨勢。1.0C時，其放電比容量保持為139 mAh·g-1,3.0C時,衰減為105 mAh·g-1，5.0C時，其放電比容量僅為87 mAh·g-1。與上述現(xiàn)象相反的是，K摻雜Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)電極，如Li3.98K0.02Ti5O12和Li3.96K0.04Ti5O12，在低倍率 0.5C下表現(xiàn)出相對較小的放電容量，但是隨著充放電倍率的增加，其放電比容量衰減較之Li4Ti5O12電極小的多， 表現(xiàn)出較好的倍率性能。 Li3.98K0.02Ti5O12和Li3.96K0.04Ti5O12電極在 0.5C，1.0C，3.0C和 5.0C的放電比容量分別為 163，142，128，111 mAh·g-1和161，147，138，121 mAh·g-1。另外，從圖7所示的電極在不同倍率下的循環(huán)性能圖中可以看到，Li3.94K0.06Ti5O12電極表現(xiàn)出最差的放電比容量和倍率性能。其在0.5C，1.0C，3.0C和5.0C的放電比容量分別只有157，134，97和80 mAh·g-1。上述結(jié)果表明，適量的K摻雜雖然在一定程度上損害了材料的放電比容量，但是卻可以明顯改善材料的倍率性能；但是過多的K摻雜量不僅不利于材料倍率性能的提高，還不利于材料容量的發(fā)揮。認為導(dǎo)致上述現(xiàn)象的原因是：K摻雜 Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)電極材料具有比Li4Ti5O12電極材料小的粒徑、大的比表面積和孔容積，可以使Li4-xKxTi5O12電極材料在電化學(xué)工作過程中縮短Li+的遷移路徑，增大與電解液的接觸面積，提高電子導(dǎo)電性能，從而使材料的電化學(xué)性能尤其是倍率性能得到明顯提高。但是，由于K摻雜占據(jù)的是Li4Ti5O12中部分Li的位置，可能會阻礙Li4-xKxTi5O12電極材料在充放電過程中Li+的遷移，因此過多的K摻雜反而不利于材料電化學(xué)性能的提高。綜合圖7所示4種電極的放電容量和倍率性能，Li3.96K0.04Ti5O12電極體現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能。因此認為，x=0.04時是最佳摻雜量。

圖8為Li4Ti5O12電極和K摻雜Li4-xKxTi5O12(x= 0.02，0.04，0.06)電極經(jīng)過上述倍率性能測試后回到3.0C下的循環(huán)性能測試。從圖中可以看到，K摻雜Li4-xKxTi5O12(x=0.02，0.04，0.06)電極在經(jīng)過200次充放電循環(huán)后容量衰減較小，而Li4Ti5O12電極則體現(xiàn)出較明顯的容量衰減。說明K摻雜可以明顯提高Li4Ti5O12材料循環(huán)性能。 在所有電極中，Li3.96K0.04Ti5O12體現(xiàn)了最好的循環(huán)性能，3.0C下，其放電比容量為138 mAh·g-1，200次循環(huán)后放電比容量為137 mAh·g-1，容量保持率為99.3%。

圖7 Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)電極在不同倍率下的循環(huán)性能：0.5C，1～5；1.0C，6～10；3.0C，11～15；5.0C，16～20Fig.7 Cyclic performance of the Li4-xKxTi5O12(x=0,0.02, 0.04,0.06)electrodes at different rates:1st～5th cycles at 0.5C,6th～10th at 1.0C,11th～15th at 3.0C,16th～20th at 5.0C

圖8 Li4-xKxTi5O12(x=0，0.02，0.04，0.06)電極在3.0C下的循環(huán)性能Fig.8 Cyclic performances of the Li4-xKxTi5O12(x=0,0.02, 0.04,0.06)electrodes at 3.0C

3 結(jié) 論

本文考察了K摻雜對Li4Ti5O12晶體結(jié)構(gòu)、粒徑大小、形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，K摻雜能夠阻礙材料顆粒在熱處理過程中的長大和團聚，使K摻雜Li4-xKxTi5O12具有比Li4Ti5O12小的顆粒粒徑，和比Li4Ti5O12大的比表面積、孔容積。K摻雜沒有影響立方尖晶石型Li4Ti5O12的合成，同時也沒有改變Li4Ti5O12的電化學(xué)反應(yīng)過程。適量K摻雜在一定程度上會削弱Li4Ti5O12容量的發(fā)揮，但是可以明顯提高Li4Ti5O12的倍率性能。這主要是因為K摻雜Li4-xKxTi5O12具有小的顆粒粒徑、大的比表面積和孔容積，電化學(xué)反應(yīng)過程中，能夠縮短Li+的遷移路徑、增大與電解液的接觸面積、提高電子導(dǎo)電性能。盡管如此，過多的K摻雜反而不利于Li4Ti5O12電化學(xué)性能的提高。由于K摻雜占據(jù)的是Li4Ti5O12中部分Li的位置，可能會阻礙Li4-xKxTi5O12在充放電過程中Li+的遷移，因此過多的K摻雜反而不利于材料離子和電子導(dǎo)電性能的提高。研究發(fā)現(xiàn)，K的摻雜量為x=0.04時，Li3.96K0.04Ti5O12體現(xiàn)出相對較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

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Structural and Electrochemical Characteristics of Li4-xKxTi5O12as Anode Material for Lithium-Ion Batteries

LI Xing1,2QU Mei-Zhen1YU Zuo-Long＊,1
(1Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu610041)
(2Graduate University of the Chinese Academy of Sciences,Beijing100049)

The spinel Li4Ti5O12and K-doped Li4-xKxTi5O12(x=0.02,0.04,0.06)were prepared by a solid state reaction.X-ray powder diffraction(XRD),scanning electronic microscopy(SEM)and Brunau-Emmertt-Teller(BET)were employed to characterize the synthesized materials.The results indicated that K-doping did not affect the synthesis of the cubic spinel Li4Ti5O12.Furthermore,the K-doping did not change the electrochemical reaction process of Li4Ti5O12.The K-doped Li4-xKxTi5O12(x=0.02,0.04,0.06)had smaller particle size,larger specific surface area and hole cubage than the pristine Li4Ti5O12without K doping.An appropriate amount of K doping was favorable to the electrochemical performances,and in particular the rate capability of Li4Ti5O12.However,a high amount of Zr-doping was adverse.The research suggested that Li3.96K0.04Ti5O12exhibited a relatively good rate capability and cycling stability.At the charge-discharge rate of 0.5C,3.0C and 5.0C,its discharge capacities were 161,138 and 121 mAh·g-1,respectively.After 200 cycles at 3.0C,its discharge capacity remained at 137 mAh·g-1.

lithium-ion battery;anode material;spinel lithium titanate;doping

TM912.9

A

1001-4861(2010)02-0233-07

2009-09-27。收修改稿日期：2009-11-04。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(No.2006CB932703)；中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向項目(No.KJCX2-YW-M01)資助。＊

。E-mail：yzuolong@163.com

李 星，男，28歲，博士研究生；研究方向：鋰離子電池負極材料及應(yīng)用。