穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)和圖示技術(shù)在分析評(píng)定白酒總酯檢測(cè)能力的應(yīng)用

李東剛，于 淼，李春娟

（1.黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，黑龍江 哈爾濱 150050；2.齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

能力驗(yàn)證是檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量保證[1]的有效措施，不僅能夠評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力，還可從統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析出檢測(cè)準(zhǔn)確度的影響因素?？傰ナ前拙圃u(píng)定的一項(xiàng)重要指標(biāo)，決定著白酒的香型和口感，為調(diào)查我省白酒總酯的檢測(cè)能力、識(shí)別實(shí)驗(yàn)室間的能力差異、并幫助實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果影響因素、掌握標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法，組織38個(gè)實(shí)驗(yàn)室開展白酒總酯檢測(cè)能力比對(duì)工作，利用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)[2]對(duì)比對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，并結(jié)合Z值序列圖和Youden圖[2]圖示的方法，分析指出實(shí)驗(yàn)室存在的誤差種類及產(chǎn)生根源，以提高實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制和檢驗(yàn)水平。

1 實(shí)驗(yàn)器具與材料

堿式滴定管。

市售白酒；NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液；H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液；酚酞指示劑（1g·L-1）。

2 穩(wěn)定性試驗(yàn)、均勻性實(shí)驗(yàn)

取市售同種香型但經(jīng)預(yù)先測(cè)試總酯含量不一致的白酒足量，依據(jù)《CNAS-GL03能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》[3]進(jìn)行樣品的制備、編號(hào)（編成A、B樣）、封裝、均勻性和穩(wěn)定性試驗(yàn)，以GB/T10345-2007[4]中規(guī)定的指示劑法測(cè)定白酒總酯。以穩(wěn)定性試驗(yàn)中多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平均值差異的顯著性檢驗(yàn)分析樣品的穩(wěn)定性；在均勻性試驗(yàn)中，以單因子方差分析評(píng)價(jià)樣品的均勻性。

3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法

采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)，以減少離群值對(duì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果的影響。此次能力驗(yàn)證主要采用單樣和雙樣相結(jié)合的評(píng)定方法，一方面通過單樣評(píng)定法評(píng)定單個(gè)樣品測(cè)定結(jié)果的復(fù)現(xiàn)性；另一方面通過雙樣評(píng)定法考察實(shí)驗(yàn)室的誤差。

3.1 單樣評(píng)價(jià)法

對(duì)實(shí)驗(yàn)室提供的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)并計(jì)算出實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果（X）、中位值（Xm）、標(biāo)準(zhǔn)化四分位距（NormIQR）等參數(shù)。以實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果Z比分?jǐn)?shù)作為評(píng)價(jià)其結(jié)果滿意度的依據(jù)。Z比分?jǐn)?shù)的大小代表實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的偏離程度，Z值的正負(fù)代表與中位值的偏離方向，|Z|≤2為滿意結(jié)果，2＜|Z|＜3為可疑結(jié)果，|Z|≥3為不滿意結(jié)果。即：

3.2 雙樣統(tǒng)計(jì)法

以結(jié)果對(duì)的形式對(duì)雙樣結(jié)果（XA、XB）的和或差進(jìn)行評(píng)定，計(jì)算結(jié)果對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)化和S和標(biāo)準(zhǔn)化差D，以此計(jì)算實(shí)驗(yàn)室間Z比分?jǐn)?shù)（Z間）和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù)（Z內(nèi)）。

通過計(jì)算實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)化和S或標(biāo)準(zhǔn)化差D，可以得出所有的S和D的中位值（Sm、Dm）和標(biāo)準(zhǔn)化IQR（Norm IQR（S）、Norm IQR（D）），隨后計(jì)算實(shí)驗(yàn)室間Z比分?jǐn)?shù)（Z間）和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù)（Z內(nèi)）。

Z比分?jǐn)?shù)的大小代表實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的偏離程度，而符號(hào)“+”和“-”代表與中位值的偏離方向，|Z|≤2為滿意結(jié)果，2＜|Z|＜3為可疑結(jié)果，|Z|≥3為不滿意結(jié)果。

4 圖示方法

4.1 Z比分?jǐn)?shù)序列圖

將實(shí)驗(yàn)結(jié)果的Z值由小到大排列，并以實(shí)驗(yàn)室Z比分?jǐn)?shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)室代碼繪制Z比分?jǐn)?shù)序列圖。

4.2 Youden圖

Youden圖是對(duì)雙樣評(píng)價(jià)法的結(jié)果對(duì)的設(shè)計(jì)的，Youden圖能顯著地表示出實(shí)驗(yàn)室的系統(tǒng)偏差。Youden圖可以明顯表明：

（1）含有明顯系統(tǒng)誤差的實(shí)驗(yàn)室（即實(shí)驗(yàn)室間變異）將在橢圓的右上象限或者在左下象限，即兩個(gè)樣品的結(jié)果異常地高或低；

（2）隨機(jī)誤差（即實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異）明顯高于其他參加者的實(shí)驗(yàn)室將處于橢圓外的左上或右下象限，即一個(gè)樣品的結(jié)果過高，而另一個(gè)則過低。

5 白酒總酯能力比對(duì)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

對(duì)38個(gè)實(shí)驗(yàn)室提供的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，獲得統(tǒng)計(jì)參數(shù)見表1；根據(jù)Z值分別統(tǒng)計(jì)|Z|≤2、2 ＜ |Z|＜ 3、|Z|≥3 的實(shí)驗(yàn)室個(gè)數(shù)，數(shù)據(jù)見表 2。

表1 基本統(tǒng)計(jì)參數(shù)Tab.1 Statistical parameters

表2 Z值的實(shí)驗(yàn)室分布Tab.2 laboratory distribution on Z-scores

6 統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析與評(píng)價(jià)

6.1 圖示法

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的Z值繪制A、B樣品的ZA、ZB序列圖，見圖1（單樣評(píng)定法）；根據(jù)A、B雙樣的標(biāo)準(zhǔn)化和和標(biāo)準(zhǔn)化差繪制實(shí)驗(yàn)室間Z間、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)Z內(nèi)值序列圖，見圖2（雙樣評(píng)定法）；繪制雙樣結(jié)果XA-XB的Youden圖，見圖3。

圖1 單樣(ZA、ZB)評(píng)價(jià)Z比分?jǐn)?shù)序列圖Fig.1 ordered Z-score chart(single sample)

圖2 雙樣(Z間、Z內(nèi))評(píng)價(jià)Z比分?jǐn)?shù)序列圖Fig.2 ordered Z-score chart(pair of amples)

圖3 白酒（雙樣）總酯能力驗(yàn)證的Youden圖Fig.3 Youden diagram of proficiency testing for total ester(pair of samples)

6.2 能力比對(duì)結(jié)果的分析與討論

（1）單樣評(píng)價(jià)的Z比分?jǐn)?shù)序列圖反映了實(shí)驗(yàn)室的總酯測(cè)定結(jié)果在參與比對(duì)的全體實(shí)驗(yàn)室中所處的位置，越趨于中位值則結(jié)果越理想，而測(cè)定結(jié)果的評(píng)定值|Z|≥3，意味著結(jié)果離群。

（2）單純從單樣評(píng)價(jià)僅能得出實(shí)驗(yàn)室比對(duì)結(jié)果與其他實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的離散程度，但不能反映實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差，而雙樣分析的Z間、Z內(nèi)分別代表了實(shí)驗(yàn)室與實(shí)驗(yàn)室之間的復(fù)現(xiàn)性和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部的重復(fù)性，因此，通過雙樣評(píng)定，可為內(nèi)部質(zhì)量管理提供更多的信息。因此，通過兩種評(píng)定方式的結(jié)合不僅能夠反映實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)準(zhǔn)確性，還能反映實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部誤差控制水平。例如L1、L22實(shí)驗(yàn)室，通過單樣評(píng)定其|ZA|＜2、|ZB|＜2均為滿意結(jié)果，但通過雙樣評(píng)定，實(shí)驗(yàn)室L1的2＜|Z內(nèi)|＜3，實(shí)驗(yàn)室L22的|Z內(nèi)|＞3為不滿意結(jié)果，表明兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室在測(cè)試中還存在一定程度的隨機(jī)誤差。

（3）結(jié)合單樣評(píng)定和雙樣評(píng)定，對(duì)于判定系統(tǒng)誤差的存在則更加直觀。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，L13、L19、L24、L25在測(cè)定A樣和L19在測(cè)定B樣時(shí)，評(píng)價(jià)結(jié)論為可疑；L13、L24 在測(cè)定 A 樣以及 L13、L18、L25在測(cè)定B樣時(shí)評(píng)價(jià)結(jié)果為離群，但無法判斷引起偏離的誤差種類；通過雙樣測(cè)試，結(jié)果顯示：L13、L18、L19、L24、L25 5個(gè)實(shí)驗(yàn)室中 |Z內(nèi)|均小于 2（滿意結(jié)果），而 L13、L24的 |Z間|＞3（不滿意結(jié)果），L18、L19、L25的 2＜|Z間|＜3（可疑結(jié)果）。由此可以說明，L13、L24的誤差分量中系統(tǒng)誤差為主；而L18、L19、L25實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差對(duì)結(jié)果的滿意程度的評(píng)定都有不同的影響。

（4）Youden圖可直觀的反應(yīng)系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的影響程度。根據(jù)圖3結(jié)合4.2的表述，可以看出，10個(gè)實(shí)驗(yàn)室存在著明顯的系統(tǒng)誤差，在Youden圖的右上側(cè)，分布6個(gè)實(shí)驗(yàn)室，表明實(shí)驗(yàn)室結(jié)果有明顯的系統(tǒng)正誤差，即雙樣結(jié)果均高于中位置；而在在Youden圖的左下側(cè)，分布4個(gè)實(shí)驗(yàn)室，表明提供的結(jié)果有明顯的系統(tǒng)負(fù)誤差，即雙樣結(jié)果均低于中位值；而通過Youden圖也可看出，在Youden圖的左上側(cè)以及右下側(cè)未發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，表明參與能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室隨機(jī)誤差控制的水平良好。

（5）白酒總酯測(cè)定原理簡(jiǎn)單，但實(shí)驗(yàn)過程涉及環(huán)節(jié)較多，根據(jù)對(duì)白酒總酯測(cè)定過程的分析，影響白酒總酯結(jié)果準(zhǔn)確性的主要因素包括NaOH和H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定、空白試驗(yàn)、酒樣回流處理、分布滴定，以及計(jì)量器具的校準(zhǔn)和溫度效應(yīng)等。系統(tǒng)誤差來源主要包括4個(gè)方面：NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確度、空白實(shí)驗(yàn)、計(jì)量器具校準(zhǔn)、溫度效應(yīng)。而偶然誤差的不確定因素較多，主要為人為因素（包括回流裝置的密封性、冷卻會(huì)流水的冷卻效果、滴定終點(diǎn)的判斷等）和測(cè)定雙樣條件（包括環(huán)境條件、操作條件等）的不一致。

7 結(jié)論

能力驗(yàn)證是通過比對(duì)確定實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力的活動(dòng)，是證明能力的一種手段；作為一種有效的質(zhì)量控制方法對(duì)于改進(jìn)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理、完善實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證措施具有重要的作用。通過參與能力比對(duì)，可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)和質(zhì)量保證環(huán)節(jié)中的問題，通過統(tǒng)計(jì)技術(shù)結(jié)合圖示的方法可以量化表征實(shí)驗(yàn)室存在的問題，并可據(jù)此采取措施完善質(zhì)量保證體系、改進(jìn)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量。

［1］CNAS-RL01:2007，實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可準(zhǔn)則［S］.

［2］CNAS-GL02:2006，統(tǒng)計(jì)處理和結(jié)果評(píng)價(jià)［S］.

［3］CNAS-GL03:2006，能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南［S］.

［4］GB/T10345-2007，白酒分析方法［S］.