石灰-鹵水法制備高純氫氧化鎂的研究

宋長友,崔江麗,羅勝鐵,魏利濱

（1.唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山 063000；2.灤南縣環(huán)境保護(hù)局,河北 灤南 063500）

Mg（OH）2是以鹵水為原料制備高純MgO和高純鎂砂的中間產(chǎn)品，其品質(zhì)的好壞直接影響到產(chǎn)品的純度和應(yīng)用性能?？v觀Mg（OH）2的制備方法，采用石灰與鹵水反應(yīng)生成Mg（OH）2，具有成本低、原料充足的優(yōu)勢。但采用該工藝制備的Mg（OH）2晶體顆粒非常細(xì)小，常呈絮狀或膠體，過濾性能差。尤其是微細(xì)的晶體顆粒表面能高，易于團(tuán)聚，易于吸附夾雜鹵水中的雜質(zhì)，是制備高純Mg（OH）2和MgO產(chǎn)品的瓶頸因素。本文重點(diǎn)研究了鹽田鹵水的凈化方法和Mg（OH）2制備過程中影響其純度的各種因素，確定了優(yōu)惠的工藝條件，為工業(yè)化生產(chǎn)提供必要基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

DHG-9203A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋（江蘇醫(yī)療儀器廠）；多功能膜分離裝置（天津大學(xué)化工實(shí)驗(yàn)中心）；電動攪拌器（金壇市榮華儀器制造有限公司）；AJF-2002-P艾科普超純水機(jī)（重慶頤洋企業(yè)發(fā)展有限公司）。

生石灰（唐山）；鹽田鹵水（唐山）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）將鹵水進(jìn)行靜置沉降，除去大部分機(jī)械雜質(zhì)；然后再在攪拌下加入適量CaCl2和Ca（OH）2懸浮液至出現(xiàn)少量絮狀沉淀，離心沉淀，所得清液中進(jìn)一步加入適量BaCl2，用超濾膜（截留分子量50000）組件進(jìn)行過濾，得到純凈的MgCl2水溶液。

（2）將一定量的生石灰加入到80～90℃的熱水中消化,并陳放8～9h;加水稀釋至所需體積,過200目篩,調(diào)制成一定濃度的Ca（OH）2乳液。

（3）將MgCl2水溶液調(diào)配成至一定濃度，在一定溫度和攪拌條件下加入適量Ca（OH）2乳液，控制反應(yīng)時間在2～3h，得到Mg（OH）2沉淀。反應(yīng)完畢后，過濾分離并用去離子水充分洗滌沉淀至洗水中無氯離子檢出；所得沉淀于120℃下干燥2h后既得Mg（OH）2產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹵水的精制[1，2]

在制備Mg（OH）2的過程中，若鹵水中濃度較大，CaSO4的生成在所難免。據(jù)文獻(xiàn)介紹，用不去除的鹵水與石灰乳反應(yīng)生成的Mg（OH）2含CaSO4高達(dá)40%左右。除外，鹵水中的、硅酸鹽及金屬離子Fe3+、Al3+等對產(chǎn)品Mg（OH）2的純度也有較大影響，通?？赏ㄟ^共沉淀法凈化處理。凈化的方法是在鹵水中預(yù)先加入CaCl2溶液，使之生成CaSO4和CaCO3沉淀而除去，加入適量BaCl2可對鹵水中的進(jìn)一步凈化。向鹵水中加入適量Ca（OH）2乳液調(diào)整溶液pH值，可生成少量Mg（OH）2膠體沉淀，該沉淀具有巨大的比表面積，能吸附包裹許各種雜質(zhì)如Fe（OH）3、Al（OH）3等，同時它又可能被Fe2+、Ni2+、Mn2+等離子同晶置換形成固溶體，故起到了凈化鹵水的作用。但值得注意的是，上述方法中生成的沉淀物分離難度大，盡管在脫硫、脫碳過程中可通過控制摩爾比以及加料速度、CaCl2濃度等調(diào)整CaSO4、CaCO3結(jié)晶過程，改善二者的過濾性能，但仍然無法保證分離完全，而Mg（OH）2膠體沉淀的分離則一直是工業(yè)生產(chǎn)上的難題，殘留的膠體雜質(zhì)問題制約著Mg（OH）2的純度提高。本文應(yīng)用截留分子量為50000的超濾膜組件對經(jīng)離心沉淀后的清液進(jìn)行了進(jìn)一步處理，有效地解決了這個問題。

2.2 鹵水濃度對Mg（OH）2純度的影響[3]

控制反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時間為2h，改變精制鹵水中MgCl2濃度，按1.2所述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同MgCl2濃度時Mg（OH）2的純度Tab.1 Pureness of Mg(OH)2with different concentration of MgCl2

由表1可知，在其他條件完全相同的情況下，鹵水中MgCl2濃度對于產(chǎn)物Mg（OH）2的純度有重要影響。原料起始濃度大，加入沉淀劑后立刻形成大量Mg（OH）2晶核，這些微細(xì)的晶核具有極高的表面能，容易團(tuán)聚而吸附雜質(zhì)離子；而且隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，這些微小的晶粒由于來不及長大而發(fā)生團(tuán)聚，將吸附的雜質(zhì)離子包裹于顆粒內(nèi)部，造成過濾洗滌過程中洗滌水不能或者難以通過而無法除去。研究結(jié)果表明原料鹵水中MgCl2濃度越低，產(chǎn)品Mg（OH）2的純度越高。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

控制 MgCl2濃度為 0.5 mol·L-1，反應(yīng)時間為 2h，改變反應(yīng)溫度，按1.2所述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同反應(yīng)溫度下Mg（OH）2的純度Tab.2 Pureness of Mg(OH)2under different temperatures

研究結(jié)果表明：隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)物Mg（OH）2的純度也隨之提高。當(dāng)溫度控制大于50℃時，產(chǎn)品純度均達(dá)到98%以上。這主要是由于溫度過低，溶液容易達(dá)到過飽和狀態(tài)，形成的Mg（OH）2顆粒較小，甚至凝膠化，從而吸附包裹大量雜質(zhì)離子，使得其純度偏低，過濾性能差；溫度高，有利于Mg（OH）2晶粒的長大，但溫度過高能耗大。

2.4 加料速率的影響

調(diào)整鹵水中MgCl2濃度為0.8mol·L-1，反應(yīng)溫度為55℃，改變加料時間，其它條件不變，按1.2所述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3。

表3 不同加料時間下Mg（OH）2的純度Tab.3 Pureness of Mg(OH)2under different charging time

由表3可知，延長加料時間，產(chǎn)物Mg（OH）2的純度增大。究其原因在于沉淀劑的加料速率直接決定了氫氧化鎂生成速率，加料速率小，反應(yīng)緩慢，體系中Mg（OH）2晶粒生長速度大于成核速度，可獲得一次粒徑大的產(chǎn)品。而Ca（OH）2乳液的加入速度快，過飽和度大，產(chǎn)物成核速率高于晶核的生長速率低，不利于晶粒的生長，而且容易產(chǎn)生混晶現(xiàn)象，降低了產(chǎn)品純度。

3 結(jié)論

（1）采用共沉淀超濾法對鹵水進(jìn)行了精制，解決了固液分離過程中膠體雜質(zhì)殘留問題，有利于Mg（OH）2純度的提高。

（2）在 Mg（OH）2沉淀過程中，鹵水濃度對產(chǎn)品純度有重大影響，在其他條件相同的情況下，MgCl2的濃度越大，反應(yīng)過程中生成的Mg（OH）2粒子越微細(xì)，Mg（OH）2沉淀的過濾洗滌性能變差，吸附包裹的雜質(zhì)離子難以去除，使產(chǎn)品純度降低。

（3）升高反應(yīng)溫度，有利于Mg（OH）2晶粒的長大，產(chǎn)物MgO的純度也隨之提高。綜合考慮反應(yīng)控制、能耗、成本等因素，反應(yīng)溫度可控制在50～55℃。

（4）沉淀劑的加料速率直接決定了Mg（OH）2鎂生成速率，加料速率小，反應(yīng)緩慢，Mg（OH）2一次粒子結(jié)晶性能增加，晶粒更加完整且粒徑較大，吸附的雜質(zhì)離子少且團(tuán)聚程度低，容易被洗滌除去，產(chǎn)物的純度也隨之增加。本研究控制石灰乳加料時間 50～60min。

［1］許榮輝，李海民.高純氧化鎂制備原理初探［J］.鹽湖研究，2003，11（4）：39-41.

［2］韓利華，芮玉蘭，梁英華，等.苦鹵提鎂制備氫氧化鎂工業(yè)中的問題與對策［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2006，38（1）：32-34.

［3］張月琴，葉旭初，張林進(jìn).改進(jìn)石灰鹵水法制備 Mg（OH）2［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2008，30（6）：54-58.