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    離子液體催化合成食用香料乳酸乙酯的研究

    2010-02-27 07:00:52張小曼
    化學(xué)工程師 2010年1期
    關(guān)鍵詞:磺酸酯化乙酯

    張小曼

    (昆明學(xué)院 化學(xué)科學(xué)與技術(shù)系,云南 昆明 650031)

    乳酸乙酯為無(wú)色透明液體,具有特殊的水果、奶油和郎姆酒香味,是我國(guó)GB2760-86規(guī)定允許使用的食用香料,廣泛用作食品、飲料、牛奶、奶油和酒類的調(diào)香劑,也可做涂料、油漆、樹脂和硝化纖維的溶劑[1]。乳酸乙酯在工業(yè)上常用硫酸催化法生產(chǎn),該方法存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,后處理工藝復(fù)雜,廢液排放量大,原料利用率低等缺點(diǎn)。因此,開發(fā)低成本,無(wú)污染、環(huán)境友好的催化劑已成為合成香料研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫下呈液態(tài)的鹽。離子液體中陰、陽(yáng)離子的修飾和嫁接不同官能團(tuán),可賦予離子液體特殊的功能。酸性功能化離子液體應(yīng)用于酯化反應(yīng)有較好的催化活性[2-4]。本實(shí)驗(yàn)制備了1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([HSO3-pmim]HSO4)酸性離子液體,應(yīng)用于催化合成乳酸乙酯的反應(yīng)中,考察了離子液體的催化活性及乳酸乙酯的最佳合成條件,為食用香料乳酸乙酯的化工生產(chǎn)提供可借鑒的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要儀器與試劑

    508-B型紅外光譜儀(PE);INOVA-300H型核磁共振儀(Varian);WAY-1S阿貝折射儀(上海光學(xué)儀器廠);SP-501N氣相色譜儀(山東魯南化工儀器廠)。

    N-甲基咪唑(純度≥98%,浙江寧海市凱樂(lè)化工廠);1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、1-氯正丁烷、四氟硼酸鈉、乳酸、乙醇、甲苯、乙醚、H2SO4均為化學(xué)純,北京化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

    離子液體[bmim]BF4、[bmim]HSO4參考文獻(xiàn)[5]方法制備。

    1.2 [HSO3-pmim]HSO4離子液體的制備

    將1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯溶于甲苯中,磁力攪拌下滴加等物質(zhì)的量的N-甲基咪唑,滴完后緩慢升溫至80℃,繼續(xù)反應(yīng)2h,析出白色沉淀,過(guò)濾,用乙醚洗滌3次,100℃真空干燥,得到[MIM-PS](1-磺酸丙基-3-甲基咪唑鹽)。

    將[MIM-PS]溶于水中,磁力攪拌下滴加等物質(zhì)的量的硫酸,滴完后緩慢升溫至80℃,繼續(xù)反應(yīng)2h,用乙醚洗3次,真空除水3h,得到[HSO3-pmim]HSO4(1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽)??偡磻?yīng)式:

    1.3 乳酸乙酯的合成

    在裝有分水器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三口燒瓶中加入一定量的[HSO3-pmim]HSO4、乳酸、乙醇,磁力攪拌加熱回流分水,反應(yīng)結(jié)束后靜置冷卻,離子液體與乳酸乙酯分層,傾出酯層,取樣測(cè)定其酸值。采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)提供方法測(cè)定反應(yīng)前后酸值的變化[6],計(jì)算酯化率:

    所得粗酯用10%Na2CO3溶液洗,再分別用飽和NaCl溶液、蒸餾水洗至中性,分出水層后,經(jīng)無(wú)水MgSO4干燥后,轉(zhuǎn)入蒸餾燒瓶中,常壓下蒸餾出未反應(yīng)的乙醇后減壓蒸餾收集61~63℃(2.5kPa)的餾分為產(chǎn)品。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 [HSO3-pmim]HSO4的結(jié)構(gòu)表征

    [MIM-PS]的結(jié)構(gòu)表征:1H NMR(300MHz,D2O),δ2.26(m,2H),2.86(t,2H),3.83(s,3H),4.30(t,2H),7.38(s,1H),7.46(s,1H),8.70(s,1H)。IR(KBr),ν/cm-1:3450,3154,3110,2962,1640,1575,1195,1043,746,622,532。

    [HSO3-pmim]HSO4的結(jié)構(gòu)表征:1HNMR(300MHz,D2O),δ2.11(m,2H),2.71(t,2H),3.71(s,3H),4.16(t,2H),7.25(s,1H),7.32(s,1H),8.53(s,1H)。IR(KBr),ν/cm-1:3437,3154,2970,1722,1653,1574,1230,11 72,1029,835,582。

    以上數(shù)據(jù)表明與目標(biāo)離子液體結(jié)構(gòu)相符[7]。

    2.2 不同催化劑催化活性的對(duì)比

    考察不同離子液體對(duì)乳酸乙酯合成的催化性能,實(shí)驗(yàn)條件為:0.2mol乳酸、0.3mol乙醇、反應(yīng)時(shí)間2.0h,分別加入不同離子液體進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表1。

    表1 不同離子液體對(duì)酯化率的影響Tab.1 Effect of different ionic liquid on the esteriffication rate

    由表1可知,3種離子液體對(duì)酯化反應(yīng)均有良好的催化活性。其中以[HSO3-pmim]HSO4催化活性最好,[bmim]HSO4次之。酯化反應(yīng)屬于酸催化機(jī)理的反應(yīng),離子液體中陽(yáng)離子相同時(shí),陰離子的酸性:催化活性:[bmim]HSO4>[bmim]BF4;陰離子相同時(shí),陽(yáng)離子中咪唑烷基磺酸基化后,對(duì)催化活性有增強(qiáng)作用。因此,[HSO3-pmim]HSO4是催化合成乳酸乙酯的優(yōu)良催化劑。

    2.3 乳酸乙酯合成條件的優(yōu)化

    為獲得最佳合成條件,以酯化率為考察目標(biāo),固定乳酸用量0.2mol,選擇酸醇摩爾比、離子液體([HSO3-pmim]HSO4)用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度為考察因素,采用四因素三水平進(jìn)行L9(34)正交實(shí)驗(yàn),因素與水平的選擇見表2,正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

    表2 因素水平表Tab.2 Factors and levels of test

    表3 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果Tab.3L9(34)orthogonal design experiment and results

    由表3可知,各種因素對(duì)酯化率的影響程度為:酸醇摩爾比(A)>離子液體用量(B)>反應(yīng)溫度(D)>反應(yīng)時(shí)間(C),即酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響最大,離子液體用量、反應(yīng)溫度影響次之,反應(yīng)時(shí)間影響最小。其最佳合成條件為:A2B3C2D2,即乳酸 0.2mol、乙醇 0.3mol、離子液體 10mL、反應(yīng)時(shí)間2.0h,反應(yīng)溫度110℃,酯化率較高。

    2.4 最優(yōu)合成條件的驗(yàn)證

    在正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的A2B3C2D2最優(yōu)合成條件下進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)5次,結(jié)果見表4。

    表4 最佳反應(yīng)條件的重復(fù)實(shí)驗(yàn)Tab.4 The confirmation of the optimum reaction conditions

    由表4可見,在此合成條件下,不僅酯化率高,而且重現(xiàn)性好,平均酯化率達(dá)96.6%,該合成條件可行。

    2.5 離子液體[HSO3-pmim]HSO4重復(fù)使用性能的考察

    酯化反應(yīng)結(jié)束后,將分離出的離子液體蒸餾除水后,用于下次反應(yīng)中,按上述最優(yōu)合成條件對(duì)催化劑重復(fù)使用性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表5。

    表5 [HSO3-pmim]HSO4重復(fù)使用對(duì)酯化率的影響Tab.5 Effect of repeated use of[HSO3-pmim]HSO4on the esteriffication rate

    由表5可見,離子液體重復(fù)使用6次,平均酯化率為96.3%,仍保持良好的催化活性,可以重復(fù)使用。

    2.6 產(chǎn)品分析

    上述方法所得產(chǎn)品為無(wú)色透明液體,有特殊的奶油、酒的香味,沸點(diǎn) 154.0℃(101.3kPa),相對(duì)密度1.042(20℃),其折光率與乳酸乙酯的文獻(xiàn)值相符[1]。在產(chǎn)品紅外光譜圖中有:C-H鍵2960cm-1,2876cm-1,C=O鍵 1735cm-1,C-O 鍵 1132cm-1的特征吸收峰,與乳酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)譜圖相符,所得產(chǎn)品為乳酸乙酯,其含量>99%(氣相色譜儀分析)。

    3 結(jié)論

    酸性離子液體[HSO3-pmim]HSO4是合成乳酸乙酯反應(yīng)的良好催化劑,其具有不揮發(fā)無(wú)污染、催化活性好的特點(diǎn)。離子液體與產(chǎn)物乳酸乙酯不溶,易分離,經(jīng)簡(jiǎn)單處理后可重復(fù)使用,經(jīng)濟(jì)成本較低。實(shí)驗(yàn)表明:0.2mol乳酸、0.3mol乙醇、10mL[HSO3-pmim]HSO4,反應(yīng)時(shí)間2.0h,酯化率達(dá)96.7%。

    酸性離子液體作為一種新型的催化劑,在合成香精、香料的酯化反應(yīng)中應(yīng)有很好的應(yīng)用前景。

    [1]凌關(guān)庭,唐述潮.食品添加劑手冊(cè)(第二版)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997.372-373.

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