溶液聚合法制備高嶺土高吸水樹脂

呂愛敏,孫喜龍,侯占忠,高貴軍

(河北北方學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所,河北張家口075000)

高嶺土高吸水性樹脂是一種極有前途的功能高分子材料,現(xiàn)在對(duì)這一材料的需求量在逐年增加[1,2].但其制備還存在生產(chǎn)工藝繁雜,成本較高的問(wèn)題,為了解決以上問(wèn)題并拓展高嶺土樹脂的應(yīng)運(yùn)范圍還需要進(jìn)一步的改進(jìn),以克服其某些性能的不足[3].目前高吸水性樹脂的研究中,一般僅限于合成方法與工藝的研究,對(duì)相關(guān)反應(yīng)及吸水機(jī)理的探討,以及反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)、水凝膠微觀結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的研究還很少.如能在理論上對(duì)相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行深入討論,根據(jù)所要求的性能,從分子水平設(shè)計(jì)高吸水性樹脂的組成與結(jié)構(gòu),生產(chǎn)出更具應(yīng)用前景的高水平樹脂聚合物,則高吸水性樹脂必將在未來(lái)的生活中發(fā)揮更大的作用[4,5].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

高嶺土 (化學(xué)純,上海納輝干燥試劑廠)、丙烯酸 (AA) (分析純,天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司)、丙烯酰胺 (AM)(分析純,天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心)、過(guò)硫酸銨 (分析純,天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)碳酸鈉 (分析純,天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺 (化學(xué)純,天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)、亞硫酸氫鈉 (化學(xué)純,天津市海天化學(xué)試劑廠)

ZH-2C超級(jí)恒溫水浴 (南京多助科技發(fā)展有限公司);WG-71電熱鼓風(fēng)干燥箱 (天津市泰斯特儀器有限公司);JJ-2增力電動(dòng)攪拌器 (江蘇金壇榮華儀器制造有限公司);JA 2003N電子天平 (上海精密科學(xué)儀器有限公司)

1.2 高吸水性樹脂的制備

實(shí)驗(yàn)用二次蒸餾水做溶劑,在燒杯中用碳酸鈉部分中和丙烯酸,依次加入交聯(lián)劑和丙烯酰胺,高嶺土細(xì)粉,攪拌均勻后倒入瓶中,加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉,聚合反應(yīng)得到白色固體狀物質(zhì),將產(chǎn)品干燥、粉碎、篩分得到淺白色的高吸水性復(fù)合材料.

圖1 高吸水樹脂合成工藝路線圖

1.3 高吸水性復(fù)合材料吸水倍數(shù)的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為M1的高吸水性樹脂于500 ml的燒杯中,加入1 000倍的蒸餾水,浸泡24 h,使高吸水性復(fù)合材料充分吸水,用布袋過(guò)濾稱重為M2.高嶺土高吸水性樹脂的吸水倍數(shù)為Q=M2-M1/M1.最大吸水率為819 g/g.

2 結(jié)果與討論

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與直觀分析表

表2 高嶺土高吸水性復(fù)合材料制備數(shù)據(jù)處理

圖2 效應(yīng)曲線

2.1 單體組成對(duì)吸水性能的影響

在實(shí)驗(yàn)測(cè)定范圍內(nèi)吸水倍率呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì),但是并沒有出現(xiàn)最大值.高嶺土高分子高吸水性樹脂盡管有良好的吸水性,但在實(shí)驗(yàn)測(cè)定中使用自來(lái)水,受水中水解離子的影響,三維網(wǎng)狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)依靠滲透壓吸收的自由水量明顯減少,吸液量急劇下降.在離子型樹脂中引入非離子型親水集團(tuán)如酰胺基,使親水基團(tuán)多樣化,從而顯著改善其耐鹽性,提高實(shí)際吸水倍率[6].但是酰胺基的吸水性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于羧基,隨著酰胺基的增多,羧基相對(duì)減少,導(dǎo)致吸水倍率下降.只有當(dāng)酰胺基和羧基構(gòu)成一定的比例,樹脂才能有較高的實(shí)際吸水率.

2.2 高嶺土添加量對(duì)樹脂吸水性能的影響

隨著高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,樹脂的吸水倍率先增加后減小達(dá)到最低點(diǎn)后又略有上升.高嶺土在樹脂中為物理交聯(lián)點(diǎn),但同時(shí)在聚合過(guò)程中也具有阻聚作用;高嶺土具有一定的吸水性能,但相對(duì)高吸水性的有機(jī)樹脂來(lái)說(shuō)高嶺土的吸水倍數(shù)是很小的[7,8].由于上述因素的共同作用,致使在制備條件下,高嶺土占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)復(fù)合樹脂具有適度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),吸水量最大;高嶺土含量超過(guò)10%時(shí),阻聚作用太大,造成聚合物網(wǎng)絡(luò)疏松,部分聚合物為水溶性,造成吸水倍率降低;當(dāng)高嶺土用量為15%時(shí)吸水倍率最低,超過(guò)此點(diǎn)由于大量高嶺土自身吸水占優(yōu)勢(shì)所以吸水倍率略有上升,但是由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞,吸水率不可能上升太多.

2.3 交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂吸水性能的影響

隨著交聯(lián)劑用量的增加,樹脂的吸水率呈下降趨勢(shì).這可能是因?yàn)閺?fù)合材料的交聯(lián)密度增大,形成的吸水網(wǎng)絡(luò)空間小,高分子樹脂可籠絡(luò)的水分子數(shù)量受到限制,聚合物的網(wǎng)絡(luò)空間變小,吸水溶脹性變差,吸水率下降.

這可從Flory關(guān)于離子型網(wǎng)絡(luò)的膨脹理論[9,10]中推出：

其中 Q——吸水倍數(shù)

νe/ν0——交聯(lián)劑密度

(1/2-x1)/v1——對(duì)水的親和力

i/νu——固定在樹脂上的電荷濃度

s——外部溶液的電解質(zhì)的離子強(qiáng)度

由公式可知吸水率與交聯(lián)密度成反比,如圖1所示,交聯(lián)劑用量過(guò)大時(shí)吸水率減小.這也預(yù)示可以減少交聯(lián)劑用量找到曲線的凸點(diǎn),確定最佳交聯(lián)劑用量.

2.4 引發(fā)劑用量對(duì)樹脂吸水性能的影響

隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,樹脂的吸水速率先增加后減小.當(dāng)引發(fā)劑的濃度較小時(shí),缺少自由基不能有效的形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)[11],樹脂中的可溶性高聚物增加,樹脂的吸水倍率下降.直至引發(fā)劑濃度為0.25%時(shí)樹脂的吸水倍數(shù)達(dá)到最大值.當(dāng)引發(fā)劑的濃度過(guò)大時(shí)聚合反應(yīng)的反應(yīng)程度加劇.形成的聚合物的分子量變小,使復(fù)合材料吸水網(wǎng)絡(luò)的有機(jī)高分子鏈的鏈段變短,吸水網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度增大,導(dǎo)致高吸水性復(fù)合材料的吸水倍數(shù)降低.

2.5 中和度對(duì)樹脂吸水性能的影響

當(dāng)丙烯酸的中和度在65%～70%之間時(shí),樹脂的吸水率隨中和度的增大而增大;中和度大于70%時(shí),吸水率出現(xiàn)相反趨勢(shì).當(dāng)聚合物鏈上的-COONa含量逐漸增大時(shí),使聚合物的親水性增大.同時(shí),樹脂在水中溶脹時(shí),聚合物鏈上的-COONa離解為帶負(fù)電荷的-COO-,由于-COO-基團(tuán)之間的斥力使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性模量增大[12].因此,樹脂在水中溶脹時(shí)釋放的Na+會(huì)形成“反離子屏蔽效應(yīng)”,從而使聚合物鏈的膨脹伸展能力減小,其吸水率也隨之減小.

3 結(jié) 論

(1)以丙烯酸、丙烯酰胺為單體以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑,添加高嶺土制得的高吸水性復(fù)合材料最大吸水率為819 g/g.

(2)經(jīng)過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定最佳條件為：AA∶AM=46∶54、高嶺土占10%、交聯(lián)劑占0.05%、引發(fā)劑占0.25%、中和度為70%.

高嶺土高吸水性樹脂是一種極有前途的功能高分子材料,現(xiàn)在對(duì)這一材料的需求量在逐年增加.但其制備還存在生產(chǎn)工藝繁雜,成本較高的問(wèn)題,為了解決以上問(wèn)題并拓展高嶺土樹脂的應(yīng)運(yùn)范圍還需要經(jīng)一步的改進(jìn),以克服其某些性能的不足.目前高吸水性樹脂的研究中,一般僅限于合成方法與工藝的研究,對(duì)相關(guān)反應(yīng)及吸水機(jī)理的探討,以及反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)、水凝膠微觀結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的研究還很少.如能在理論上對(duì)相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行升入討論,根據(jù)所要求的性能,從分子水平設(shè)計(jì)高吸水性樹脂的組成與結(jié)構(gòu),生產(chǎn)出更具應(yīng)用前景的高水平樹脂聚合物,則高吸水性樹脂必將在未來(lái)的生活中發(fā)揮更大的作用.

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