活性劑與促進(jìn)劑對(duì)透明橡膠大底配方設(shè)計(jì)的影響

［摘要］文章通過(guò)對(duì)不同種類和用量的活性劑及促進(jìn)劑的透明橡膠大底配方的物理機(jī)械性能、透明性、抗天候老化性及日曬變色性等方面的研究，探討活性劑及促進(jìn)劑對(duì)膠料配方性能的影響，同時(shí)進(jìn)一步探討透明橡膠大底配方材料的選擇。

［關(guān)鍵詞］活性劑；促進(jìn)劑；透明橡膠大底；配方設(shè)計(jì)

［作者簡(jiǎn)介］尹麗，廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院助教，工學(xué)碩士，研究方向：高分子材料改性與復(fù)合材料，廣西南寧，530001；周秋民，廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院高級(jí)工程師，研究方向：高分子材料加工與改性，廣西南寧，530001；張良軍，廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院副教授，系主任，研究方向：化學(xué)化工教學(xué)及高等職業(yè)技術(shù)教育，廣西南寧，530001；陳福北，廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院工程師，理學(xué)碩士，研究方向：天然產(chǎn)物的研究與開(kāi)發(fā)，廣西南寧，530001

［中圖分類號(hào)］ TQ336［文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼］ A［文章編號(hào)］ 1007-7723（2008）08-0039-0003

透明橡膠大底作為膠鞋行業(yè)中各種中、高檔膠鞋的底材，具有質(zhì)輕、耐磨、強(qiáng)伸性好、透明性好、視覺(jué)效果獨(dú)特等優(yōu)點(diǎn)[1]。目前，采用透明橡膠大底的各檔次膠鞋生產(chǎn)在國(guó)內(nèi)已具相當(dāng)規(guī)模，且生產(chǎn)工藝比較穩(wěn)定，大部分廠家研究的重點(diǎn)和方向主要是如何在現(xiàn)有工藝條件下，盡可能地降低透明橡膠大底的生產(chǎn)成本和材料成本，以獲得更高的利潤(rùn)[2]?？墒沁^(guò)于追求透明橡膠大底的低成本，會(huì)使透明橡膠大底的物理機(jī)械性能降低，膠鞋的穿著壽命下降。同時(shí)，一些企業(yè)對(duì)透明橡膠日曬變色（即“黃變”）問(wèn)題缺乏足夠的認(rèn)識(shí)，使其一直以來(lái)沒(méi)能得到很好解決[3]，這是透明橡膠大底生產(chǎn)中的一大難題。本研究主要通過(guò)對(duì)透明橡膠大底配方的硫化體系中的活性劑及促進(jìn)劑的研究，進(jìn)一步探討透明橡膠大底配方材料的選擇。

一、配方設(shè)計(jì)

（一）生膠的選擇

橡膠的品種對(duì)于大底的透明性起著決定性的作用，應(yīng)選用本身透明或接近透明的膠種，包括天然橡膠中的白皺膠及合成橡膠中若干溶聚膠種，如順丁橡膠、三元乙丙橡膠、異戊橡膠和溶聚丁苯橡膠[4]。白皺膠用在透明橡膠大底時(shí)，綜合物理機(jī)械性能、加工性能好，但耐天候老化性能差，故可用合成橡膠與之并用，以改善其耐天候老化性能[5]，但要求選擇折光指數(shù)相近的膠種。由于白皺膠的價(jià)格比較高且貨源少，綜合考慮，本研究選擇3L標(biāo)準(zhǔn)膠、丁苯橡膠和順丁橡膠三種橡膠并用。

（二）補(bǔ)強(qiáng)填充體系的選擇

補(bǔ)強(qiáng)填充劑在透明橡膠大底配方中的重要性僅次于生膠品種的選擇，宜選用與天然橡膠、丁苯橡膠及順丁橡膠折射率相近的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，如堿式碳酸鎂。而白炭黑雖然折射率與生膠相差較大，但由于透明白炭黑的粒徑小，光線能發(fā)生繞射現(xiàn)象，可使橡膠制品的透明效果好。白炭黑的質(zhì)量對(duì)透明性影響很大，宜選用德國(guó)產(chǎn)VN3白炭黑或南昌南吉化工產(chǎn)的透明白炭黑等。堿式碳酸鎂呈無(wú)定形結(jié)構(gòu)，在混煉膠料中與生膠間的界面不存在空隙，在硫化升溫過(guò)程中生膠與碳酸鎂粒子緊密結(jié)合，因而硫化后的底材呈一定透明狀[6](P97~103)，但其透明效果不及VN3白炭黑，故本實(shí)驗(yàn)選用VN3白炭黑。

（三）硫化體系的選擇

硫化體系的選擇對(duì)于透明橡膠性能的影響也比較大，一般硫化劑的選擇多采用硫黃或過(guò)氧化物，如DCP等。促進(jìn)劑對(duì)透明橡膠透明度及硫化、日曬變色性影響很大，一般常用促進(jìn)劑M、促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑TS、促進(jìn)劑D、促進(jìn)劑H等[7]?；钚詣?yīng)選用折射率與生膠相近的堿式碳酸鋅、活性氧化鋅等。而普通的直接法和間接法氧化鋅由于遮蓋力過(guò)強(qiáng)，不適于透明橡膠。本研究通過(guò)改變促進(jìn)劑和活性劑種類，考察了促進(jìn)劑M、促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑TS、促進(jìn)劑TT之間的并用效果及活性氧化鋅、堿式碳酸鋅兩種活性劑對(duì)透明橡膠大底配方的影響。

（四）其他配合劑的選擇

考慮到對(duì)大底透明性的影響，非必需的配合劑一般不用。軟化劑應(yīng)選擇色淺、透明性好的品種，如石蠟油、環(huán)烷油、變壓器油等。防老劑應(yīng)選用非污染性、色淺的品種，如防老劑SP、防老劑264、防老劑2246等[8]。防老劑SP-C因含有碳酸鈣，會(huì)影響制品透明性，防老劑2246見(jiàn)光后會(huì)微變粉紅色，均不適于本研究。透明橡膠大底為使其美觀，一般常加入著色劑進(jìn)行調(diào)色，但由于用量很少且用量難把握，易造成膠料色差。因此，必須使用色母調(diào)色。同時(shí)宜采用遮蓋力低、著色力強(qiáng)的有機(jī)著色劑。白炭黑微粒表面層有大量羥基并呈多孔狀，對(duì)硫黃和促進(jìn)劑有很強(qiáng)的吸附性，會(huì)產(chǎn)生阻滯硫化的作用。因此，應(yīng)選擇二甘醇、甘油、聚乙二醇等作為活性劑封閉白炭黑表面-OH，降低其對(duì)硫化的影響，提高硫化膠的物理機(jī)械性能。

二、材料與方法

（一）主要材料

3L標(biāo)準(zhǔn)橡膠，越南產(chǎn)；順丁橡膠BR9000，北京燕山石油化工公司；丁苯橡膠SBR1502，蘭州石化公司；VN3白炭黑，德國(guó)產(chǎn)；二甘醇、硬脂酸、變壓器油、硫黃、防老劑SP、堿式碳酸鋅、活性氧化鋅、促進(jìn)劑M、促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑TS、促進(jìn)劑TT，均為橡膠工業(yè)常用原料一級(jí)品。

（二）實(shí)驗(yàn)設(shè)備

XK-160型開(kāi)放式煉膠機(jī)、邵爾A型硬度計(jì)、CPJ-25沖片機(jī)、XLB-D型平板硫化機(jī)、L-50A型拉力試驗(yàn)機(jī)。

（三）基本配方

3L標(biāo)膠10；丁苯橡膠SBR150240；順丁橡膠BR900050；硫黃2.0；VN3白炭黑50；二甘醇3.0；變壓器油15；硬脂酸1.0；防老劑SP1.0；促進(jìn)劑M；促進(jìn)劑DM；促進(jìn)劑TS；促進(jìn)劑TT；堿式碳酸鋅；活性氧化鋅均為變量。

（四）透明橡膠的制備

采用二段共混工藝制備混煉膠，混煉膠經(jīng)適當(dāng)停放后出型，硫化出試片。

（五）透明橡膠的性能測(cè)試

參照GB/T528-92和GB/T529-91標(biāo)準(zhǔn)，用L-50A型拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定其綜合力學(xué)性能，測(cè)定試樣的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、斷后變形等；觀察所制橡膠試樣的透明性，并分為：很好、好、良好、一般、差五個(gè)等級(jí)；試樣在日曬條件下，存放一個(gè)月后，觀察其外觀，考察其外觀變色情況，并分為：不變色、稍黃、很黃、很黃并發(fā)黑四個(gè)等級(jí)。并測(cè)定日曬老化前后試樣的物理機(jī)械性能，計(jì)算出耐天候老化系數(shù)，其中

老化系數(shù)=老化后試樣拉伸強(qiáng)度×扯斷伸長(zhǎng)率/老化前試樣拉伸強(qiáng)度×扯斷伸長(zhǎng)率

三、結(jié)果與討論

（一）不同種類活性劑配方對(duì)透明橡膠性能的影響

參照基本配方，固定促進(jìn)劑的量，促進(jìn)劑M1.0、促進(jìn)劑DM1.0、促進(jìn)劑TS0.2。改變活性劑的種類及用量，考察不同種類和用量的活性劑對(duì)透明橡膠性能的影響，其實(shí)驗(yàn)對(duì)比配方如表1所示，各配方所對(duì)應(yīng)的透明橡膠性能如表2所示。

從表1和表2 可以看出，透明度要求較高的橡膠制品配方，活性劑使用堿式碳酸鋅較好，活性氧化鋅對(duì)橡膠制品的透明性有一定影響，只適合于半透明的制品；6#-10#配方透明橡膠的邵A硬度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率均高于1#-5#配方，說(shuō)明活性氧化鋅的活性效果高于堿式碳酸鋅；從天候老化情況看，1#-5#配方老化系數(shù)低于6#-10#配方，說(shuō)明采用活性氧化鋅的透明橡膠抗天候老化性能優(yōu)于采用堿式碳酸鋅的透明橡膠；1#-5#配方中，拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、老化系數(shù)等物理機(jī)械性能指標(biāo)以3#配方為最佳，2#、4#與之接近，說(shuō)明堿式碳酸鋅用量在3.0～5.0份之間較佳，5#配方用量為6.0份時(shí)，性能反而下降。說(shuō)明當(dāng)堿式碳酸鋅用量超過(guò)5.0份后，不但會(huì)增加生產(chǎn)成本，而且會(huì)降低透明橡膠的物理機(jī)械性能；6#-10#配方的拉伸性能、扯斷伸長(zhǎng)率大致相當(dāng)，硬度隨活性氧化鋅用量的增多而稍微增大，但用量超過(guò)4.0份后透明性明顯下降。說(shuō)明活性氧化鋅用量在2.0～4.0份之間較好。

（二）不同種類促進(jìn)劑配方對(duì)透明橡膠性能的影響

參照基本配方，參考表2 的結(jié)果，固定使用活性劑堿式碳酸鋅 4.0份，改變促進(jìn)劑的種類及用量，考察不同種類促進(jìn)劑配方對(duì)透明橡膠性能的影響，其實(shí)驗(yàn)對(duì)比配方如表3所示，各配方所對(duì)應(yīng)的透明橡膠性能如表4所示。

從表3和表4可知，11#-13#配方隨著促進(jìn)劑M用量的增加，交聯(lián)密度提高，硫化膠硬度也隨之上升，透明度在用量達(dá)到1.5份時(shí)出現(xiàn)稍渾濁，其他變化不大；14#、12#、15#配方，隨著促進(jìn)劑DM用量的增加，透明度下降，出現(xiàn)渾濁，且DM用量達(dá)1.5份時(shí)，日曬變色較嚴(yán)重，產(chǎn)品很黃，其他變化不大；16#、12#、17#配方，隨著超速促進(jìn)劑TS用量增加，物理機(jī)械性能有所下降，硬度明顯提高，老化性能下降，透明度下降，日曬色澤變化不大；16#、18#、19#配方隨著超速促進(jìn)劑TT用量增加，物理機(jī)械性能下降較大，抗天候老化性能也較差，透明度變差，日曬變色程度變大，當(dāng)促進(jìn)劑TT用量達(dá)0.4份時(shí)，甚至出現(xiàn)變黃變黑的現(xiàn)象。

四、結(jié)論

第一，對(duì)透明性要求高的透明橡膠配方中，硫化體系的活性劑品種應(yīng)選用堿式碳酸鋅，其透明性較好，用量范圍為3.0～5.0份之間為宜。

第二，活性氧化鋅折射率與生膠相差較大，影響透明膠的透明度，但其硫化膠的物理機(jī)械性能明顯好于使用碳酸鋅的硫化膠。故對(duì)于半透明橡膠制品而言，為了提高膠料的強(qiáng)伸性能，可以考慮使用，其用量范圍應(yīng)控制在2.0～4.0份。

第三，活性氧化鋅和堿式碳酸鋅兩種活性劑在正常使用范圍內(nèi)，對(duì)于透明膠的日曬變色性能影響不大。

第四，透明膠硫化體系的促進(jìn)劑品種及用量對(duì)硫化膠的透明度、抗日曬變色性以及抗天候老化性能影響很大。促進(jìn)劑M、促進(jìn)劑DM和促進(jìn)劑TS三者并用時(shí)，促進(jìn)劑M、促進(jìn)劑DM的用量應(yīng)控制在1.5份范圍內(nèi)。促進(jìn)劑TS在0.2份范圍內(nèi)，可使制備的透明橡膠具有較好的物理機(jī)械性能、透明度、抗天候老化性及抗變色性。而促進(jìn)劑TT抗天候老化及日曬變色性能較差，建議用促進(jìn)劑TS代替。

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