納米ＳｉＯ_２改性天然膠清橡膠力學性能的研究

［摘要］文章采用乳液共沉法原理，將NaSiO3#8226;9H2O與鹽酸在助劑的作用下生成的納米SiO₂乳液與天然橡膠膠清共混，凝固后制得納米/膠清橡膠復合材料。研究改性劑的種類、硅烷偶聯(lián)劑KH-570用量及納米SiO₂的用量對納米SiO₂/膠清橡膠復合材料力學性能的影響，獲得最佳的制備工藝條件。

［關(guān)鍵詞］乳液共沉法；納米SiO₂；復合材料

［基金項目］廣西教育廳科研項目（桂教科研[2007]34號）

［作者簡介］孟學林，廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院助教，工學碩士，研究方向：精細化學品，廣西南寧，530001；尹麗，廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院助教，工學碩士，研究方向：高分子材料改性與復合材料，廣西南寧，530001；周秋民，廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院高級工程師，研究方向：高分子材料加工與改性，廣西南寧，530001；張良軍，廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院副教授，系主任，研究方向：化學化工教學及高等職業(yè)技術(shù)教育，廣西南寧，530001

［中圖分類號］ TQ333［文獻標識碼］ A［文章編號］ 1007-7723（2008）08-0030-0003

天然橡膠納米改性是采用現(xiàn)階段的納米技術(shù)，對低性能、低質(zhì)量、低檔次的橡膠產(chǎn)品、膠清膠等進行改性，開發(fā)出新型天然橡膠復合材料[1](P32~37)。我國每年都有大量的膠清膠，這些膠清膠橡膠烴含量低、處理費用高，如能廣泛應(yīng)用納米技術(shù)進行改性，其經(jīng)濟效益相當可觀[2][3][4]。納米SiO₂是一種輕質(zhì)超細非晶固體材料，由于納米粒子的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，使納米SiO₂具有很強的親和力，能與很多高聚物材料產(chǎn)生很強的界面作用，表現(xiàn)出優(yōu)越的綜合性能。納米SiO₂對橡膠具有較好的增強效果，同時還可以改善膠料的撕裂性能以及與其他部件的黏合性能，在彩色、淺色和透明制品中應(yīng)用廣泛[5][6]。但其親水性較強，與烴類橡膠分子的相容性也不如炭黑好，若不進行改性，直接大量填充，會影響膠料的力學性能[7]。本實驗采用乳液共沉法，將制備的納米SiO₂乳液，經(jīng)改性劑改性，直接加入膠清橡膠中[8]，研究納米SiO₂/膠清橡膠復合材料的制備工藝和力學性能。

一、材料與方法

（一）材料

天然橡膠膠清，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院實驗農(nóng)場橡膠加工廠生產(chǎn)；鹽酸、硅酸鈉、乙酸、氯化鈉、乙二胺四乙酸鈉等，均為化學純，廣州化學試劑廠生產(chǎn)；聚乙烯醇、硬脂酸、氧化鋅、促DM、硫黃等，均為橡膠工業(yè)常用原料。

（二）硫化膠基本配方

膠清橡膠 100；納米SiO₂ 20；硬脂酸 2.0；氧化鋅 5.0；促進劑DM 1.5；促進劑D 0.5；硫黃 2.0 。

（三）納米SiO₂乳液的制備

在機械攪拌作用下，將一定量的NaSiO3#8226;9H2O溶液滴加到裝有HCl、成核劑（AlCl3）與分散劑（EDTA）的錐形瓶中，加入NaCl溶液，生成SiO₂溶膠。在一定溫度下攪拌一定時間，將SiO₂溶膠滴加到含有改性劑的另一部分NaSiO3#8226;9H2O溶液中，反應(yīng)一定時間，陳化30min，得納米SiO₂乳液。

（四）納米SiO₂/膠清橡膠復合材料的制備

在機械攪拌作用下，將一定量的改性劑制成溶液，加入膠清中攪拌均勻。再將納米SiO₂乳液加入到一定量的膠清中并混合均勻，以乙酸凝固，靜置停放8ｈ。用水浸泡，除去副產(chǎn)物NaCl和多余的乙酸，75℃干燥，制得納米SiO₂/膠清橡膠。將所制備的納米SiO₂/膠清橡膠與其他配合劑在開放式煉膠機上混煉，出片后停放6ｈ，測其正硫化時間，在XLB-D型平板硫化機上硫化后，取出停放24 h，制得納米SiO₂/膠清橡膠復合材料。

（五）納米SiO₂/膠清橡膠復合材料綜合力學性能測試

將制得的納米SiO₂/膠清橡膠復合材料裁片，用L-50A型拉力試驗機測定其綜合力學性能。參照GB/T528-92和GB/T529-91標準，測定試樣的拉伸強度、定伸應(yīng)力、永久變形、撕裂強度等。

二、結(jié)果與討論

（一）改性劑種類對納米SiO₂/膠清橡膠復合材料力學性能的影響

不同種類的改性劑對納米SiO₂/膠清橡膠復合材料改性后的綜合力學性能如表1所示。由表1可知，經(jīng)改性劑改性的SiO₂/膠清橡膠復合材料綜合力學性能比未改性的膠清橡膠有所提高，其中硅烷偶聯(lián)劑KH-570、KH-550改性的納米SiO₂/膠清橡膠復合材料的效果比表面活性劑肥皂水和十二烷基磺酸鈉要好。其原因是：硅烷偶聯(lián)劑是具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其分子中的一部分基團可與納米SiO₂表面的化學基團反應(yīng)，形成牢固的化學鍵合；另一部分則與聚合物形成物理纏結(jié)或化學作用，起到鍵橋作用，使納米SiO₂與膠清橡膠的黏合性有很大提高。而表面活性劑是一種兩親物質(zhì)，親水基能與親水性較強的納米SiO₂結(jié)合，親油基與膠清橡膠粒子結(jié)合，提高納米SiO₂與膠清橡膠的結(jié)合力，但其效果比不上硅烷偶聯(lián)劑的鍵橋作用或鍵合作用，所以其改性效果比不上硅烷偶聯(lián)劑。而經(jīng)本實驗測試，硅烷偶聯(lián)劑KH-570的改性綜合效果比KH-550稍好，故在本實驗中硅烷偶聯(lián)劑KH-570更適合于納米SiO₂與膠清橡膠的填充補強。

（二）H-570用量對納米SiO₂/膠清橡膠復合材料力學性能的影響

KH-570用量對納米SiO₂/膠清橡膠復合材料力學性能的影響如表2所示。由表2可知，用硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性后的納米SiO₂/膠清橡膠復合材料力學性能比未改性的納米SiO₂/膠清橡膠復合材料力學性能有明顯提高。其原因是，硅烷偶聯(lián)劑與納米SiO₂表面的-OH發(fā)生反應(yīng)，使納米SiO₂由親水性變?yōu)槭杷裕瑥亩龃笃渑c橡膠的相容性。硅烷偶聯(lián)劑KH-570是雙官能團硅烷偶聯(lián)劑，可以與橡膠粒子反應(yīng)，增大納米SiO₂與橡膠的結(jié)合力，使納米SiO₂分散更加均勻，減小納米SiO₂的團聚現(xiàn)象。綜合考察各項物理機械性能指標，當硅烷偶聯(lián)劑KH-570用量為15%時，效果最好。

（三）納米SiO₂的用量對納米SiO₂/膠清橡膠復合材料力學性能的影響

納米SiO₂的用量對納米SiO₂/膠清橡膠復合材料力學性能的影響，如圖1所示。由圖1可知，隨著納米SiO₂用量的增加，納米SiO₂/膠清橡膠復合材料的拉伸強度曲線、撕裂強度曲線、扯斷伸長率曲線都呈先上升后下降的趨勢，當納米SiO₂的用量為10%時，達到最大值，分別為29MPa、61 KN#8226;m-1、740%。其主要原因是：納米SiO₂的比表面積大，隨著納米SiO₂用量的增加，未結(jié)團的納米SiO₂對復合材料形成一定的物理或化學吸附作用，一定程度上增強了納米SiO₂/膠清橡膠復合材料的力學性能。當納米SiO₂的用量達到10%時，納米SiO₂/膠清橡膠復合材料的拉伸強度、撕裂強度、扯斷伸長率達到最大值。此后隨著納米SiO₂用量的繼續(xù)增加，納米SiO₂/膠清橡膠復合材料的力學性能反而下降。這主要是因為，隨著納米SiO₂用量的繼續(xù)增大，納米SiO₂在膠清橡膠中分散不均勻，且納米SiO₂表面帶有電荷，表面能大，易通過物理吸附黏結(jié)在一起，形成“聚集體”。且納米SiO₂加入量越多，“聚集體”也越多，分散性越差，使納米SiO₂/膠清橡膠復合材料力學性能下降。

三、結(jié)論

第一，硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性納米SiO₂/膠清橡膠復合材料效果最好，硅烷偶聯(lián)劑KH-550次之，表面活性劑肥皂水和十二烷基磺酸鈉效果不明顯。

第三，硅烷偶聯(lián)劑KH-570的用量對納米SiO₂/膠清橡膠復合材料的力學性能有影響，硅烷偶聯(lián)劑KH-570的最佳用量為15%。

第三，納米SiO₂的用量對納米SiO₂/膠清橡膠復合材料的力學性能有影響，當納米SiO₂用量為10%時，納米SiO₂/膠清橡膠復合材料的力學性能最好，此時拉伸強度、撕裂強度、扯斷伸長率達到最大值，分別為29MPa、61 KN#8226;m-1、740%。

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