無氰鍍金技術(shù)對鎳鉻合金離子析出的影響

[摘要]目的：定量檢測鎳鉻合金經(jīng)過無氰鍍金后離子析出量的變化，為無氰鍍金技術(shù)在口腔臨床上的應(yīng)用提供理論依據(jù)。方法：應(yīng)用電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀一質(zhì)譜聯(lián)用儀(ICP—MS)分別檢測浸泡過鎳鉻合金試件及鎳鉻合金鍍金試件的人工唾液中的離子析出量。結(jié)果：鍍金后鎳鉻合金試件的鎳離子、鉻離子析出量明顯降低，差異具有顯著性(P＜0.05)。結(jié)論：無氰鍍金法鍍金的鎳鉻合金表面穩(wěn)定性明顯提高，離子析出降低。

[關(guān)鍵詞]無氰鍍金技術(shù)；鎳鉻合金；金屬離子

[中圖分類號]R783 [文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A [文章編號]1008—6455(2007)04—0504—03

口腔用鎳鉻合金具有機(jī)械強(qiáng)度高，硬度、熔點(diǎn)、比重、延伸率、收縮率及抗張強(qiáng)度優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，在口腔修復(fù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是，近年來關(guān)于應(yīng)用鎳鉻合金修復(fù)體造成的口腔組織過敏，齦緣炎癥和牙齦變色形成灰線現(xiàn)象的報(bào)道逐漸增多，嚴(yán)重影響了修復(fù)體的遠(yuǎn)期效果及美觀。有研究報(bào)道這些現(xiàn)象主要因?yàn)楹辖鸢l(fā)生腐蝕，析出有害的金屬離子，導(dǎo)致基體發(fā)生不良的生物反應(yīng)。金屬腐蝕通常是指在一定的外部環(huán)境中，在金屬表面或界面上發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)多相反應(yīng)，使金屬轉(zhuǎn)化為氧化狀態(tài)，即離子狀態(tài)而引起的金屬變質(zhì)和破壞Ⅲ。有研究證實(shí)對材料進(jìn)行表面處理，可以提高材料的耐腐蝕性能。本實(shí)驗(yàn)采用應(yīng)用于航天領(lǐng)域的新型無氰鍍金技術(shù)在鎳鉻合金表面進(jìn)行鍍金處理，并在模擬口腔環(huán)境中，對鎳鉻合金鍍金的離子析出情況進(jìn)行分析研究，為無氰鍍金技術(shù)在臨床上的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1．1 實(shí)驗(yàn)材料：鎳鉻合金(賀利氏公司Heraeniun s烤瓷合金)，其成分為(WT％)：Ni：62.9、Cr：23、Mo：10、Si：2.0、Fe：1.5、Ce：＜1。材料形狀：鑄造成直徑25ram，厚1.5mm圓臺形試件若干片。表面處理：噴砂(150^#～250^#)去氧化膜，打磨(水砂紙300^#～1500^#)、噴玻璃珠(250^#)、拋光、丙酮脫脂，每個試件均在距邊緣約4mm處打1mm直徑小孔，處理后每個試件表面積為10.75cm²。

鍍金處理：按照生產(chǎn)廠家設(shè)定的鍍金儀標(biāo)準(zhǔn)程序鍍金(陜西金業(yè)科技有限公司DF-I型鍍金儀)作為實(shí)驗(yàn)組，其中鍍金參數(shù)按照系列研究中的最佳參數(shù)，并實(shí)時監(jiān)測保證鍍金液濃度在額定范圍內(nèi)。未鍍金鎳鉻合金試件為對照組。

1．2 實(shí)驗(yàn)條件：人工唾液參照ISO/TR10271標(biāo)準(zhǔn)，成分如下(g/L)：NaCl：0.4，CaCl₂·2HO：0.4，KCI：0.795，NaH₂PO₄·2H₂O：0.78，Na₂S·2H₂O：0.005，脲素：1。實(shí)驗(yàn)溫度：(37.0±0.5)℃。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法：參照國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T7901—1999金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸泡實(shí)驗(yàn)方法。將帶蓋小瓶高壓蒸汽消毒，烘干后置相同量人工唾液，每瓶懸一枚試件，確保試件置于液面下，蓋好瓶蓋防止介質(zhì)揮發(fā)，37.0℃水浴恒溫箱。

1．4 儀器：電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀－質(zhì)譜聯(lián)用儀(ICP—MS，美國熱電公司Thermo X series Ⅱ)。

1．5 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析：SPSS統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件成組t檢驗(yàn)(Independent samples.t-test)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

鍍金后鎳鉻合金表面形成一層均勻連貫的鍍金層，金層厚度約為2μm。10000倍電鏡下可見：鍍金層致密，均勻連貫，為多晶膜，鍍金顆粒達(dá)到納米級，顆粒大小平均≤<90nm。經(jīng)我院系列實(shí)驗(yàn)研究表明，鍍金層與金屬結(jié)合力，耐磨性能等物理機(jī)械性能均滿足臨床使用要求。

本實(shí)驗(yàn)通過金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸泡實(shí)驗(yàn)方法，應(yīng)用ICP-MS對浸泡過試件的人工唾液分別進(jìn)行鎳離子、鉻離子的定時定量檢測，利用SPSS統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件對析出離子數(shù)據(jù)進(jìn)行成組t檢驗(yàn)。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出：鍍金鎳鉻合金試件的鎳離子析出量為(723.4±167.0)ng/ml，未鍍金鎳鉻合金試件的鎳離子析出量為(3885.6±673.4)ng/ml；鍍金鎳鉻合金試件的鉻離子析出量為(124.8±26.0)ng/ml，未鍍金鎳鉻合金試件的鉻離子析出量為(201.3±68.2)ng/ml。結(jié)果表明：鎳鉻合金與表面無氰鍍金后鎳鉻合金在人工唾液浸泡后鎳、鉻離子析出量明顯降低，且P＜0.05具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。試驗(yàn)所用無氰鍍金法所進(jìn)行的鎳鉻合金表面鍍金，金層連續(xù)致密，并且可以有效地降低鎳鉻合金中有害的鎳、鉻離子的析出。

3 討論

鎳鉻合金是臨床烤瓷修復(fù)常用的金屬基底材料，修復(fù)完成后暴露在口腔環(huán)境內(nèi)。口腔內(nèi)的唾液為電解質(zhì)溶液，食物中含有大量的弱酸或弱堿性物質(zhì)和鹽類物質(zhì)，很容易構(gòu)成原電池，發(fā)生化學(xué)腐蝕；口腔內(nèi)還存在微生物，微生物的代謝產(chǎn)物也為化學(xué)腐蝕創(chuàng)造必要的條件。適宜的溫度、濕度，以及各種活躍的陰離子的共同作用，促進(jìn)金屬腐蝕反應(yīng)。腐蝕活動中合金中的金屬陽離子與唾液中的陰離子通過化學(xué)鍵結(jié)合，生成的反應(yīng)產(chǎn)物溶解在介質(zhì)當(dāng)中，同時有害金屬離子析出，引起合金表面理化性質(zhì)改變。離子析出質(zhì)量與合金組成成分、相結(jié)構(gòu)、周圍環(huán)境等多種因素有關(guān)。臨床鎳鉻合金在使用過程中存在上述不利因素，會逐漸析出鎳、鉻等有害金屬離子，當(dāng)析出的金屬離子達(dá)到一定濃度時，可導(dǎo)致機(jī)體發(fā)生多種不良性生物反應(yīng)，如變態(tài)反應(yīng)、炎癥反應(yīng)、細(xì)胞毒性等。且離子濃度越高，組織反應(yīng)越大，離子濃度越低，組織反應(yīng)越小。因此，檢測合金析出金屬離子的質(zhì)量可反映合金的生物相容性。此外，金屬離子析出還可以造成局部齦緣透青、烤瓷冠頸緣出現(xiàn)黑線等問題，影響美觀。腐蝕過程主要在金屬與介質(zhì)之間的界面上進(jìn)行，然后伴隨著腐蝕過程而進(jìn)一步發(fā)展。因此對鎳鉻合金進(jìn)行表面處理，可以有效的將合金與口腔內(nèi)環(huán)境隔離，從而增強(qiáng)其耐腐蝕能力，減少有害離子的析出。純金是耐腐蝕性極佳的貴金屬，并且具有良好的生物相容性，而且鍍金工藝日益成熟，降低了鎳鉻合金鍍金的成本，使得鎳鉻合金在臨床進(jìn)行鍍金表面處理成為可能。

本研究采用的腐蝕介質(zhì)是根據(jù)ISO/TRl0271標(biāo)準(zhǔn)配制的人工唾液，pH值為6.8，其成分和pH值與口腔中的天然唾液接近，因此，將試件在此人工唾液中浸泡并置于37℃水域恒溫箱中能很好的模擬合金在口腔環(huán)境中的腐蝕情況。在實(shí)驗(yàn)中，將合金浸入人工唾液或生物液一定時間(通常為72h或168h)，檢測其浸漬液中金屬元素的種類和濃度即可評價合金的生物相容性。本研究采用靈敏度較高的ICP—MS(ppt－PPq級)，檢測經(jīng)過浸泡168h鎳鉻合金及鍍金鎳鉻合金試件后的人工唾液中的鎳、鉻離子質(zhì)量，可以精準(zhǔn)表述出鎳鉻合金鍍金前、后，在口腔環(huán)境中離子析出和其耐腐蝕情況。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)過統(tǒng)計(jì)學(xué)分析可以看出，鍍金后鎳鉻合金試件鎳、鉻離子析出量明顯下降(P＜0.05)，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。這說明鍍金層有效地隔離了鎳鉻合金與人工唾液的接觸，從而大大降低了鎳、鉻離子的析出，提高了合金的表面穩(wěn)定性，改善了其生物相容性。

目前，國內(nèi)已經(jīng)有利用進(jìn)口鍍金儀及其它一些工業(yè)鍍金手段來改善鎳鉻合金表面性能，然而進(jìn)口鍍金儀器價格昂貴，鍍金時間長，國內(nèi)其它鍍金手段對鍍金過程中的溫度、電壓等有特定要求，操作過程相對復(fù)雜，并且為了加強(qiáng)金層與鎳鉻合金的結(jié)合強(qiáng)度，常采用含氰鍍金液。本實(shí)驗(yàn)采用的FJY系列無氰鍍金技術(shù)不僅消除了傳統(tǒng)有氰鍍金工藝存在的安全隱患，克服了當(dāng)前無氰鍍金工藝需要高溫操作、鍍液不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，而且可以在-10℃～45℃內(nèi)快速電沉積全光亮純金鍍層，且操作簡便。電鏡顯示，鍍金層致密，均勻連貫，為多晶膜，鍍金顆粒達(dá)到納米級(≤90nm)。同時，我院無氰鍍金技術(shù)系列研究表明，鍍層與合金結(jié)合力及耐磨性能良好，使得該方法可以直接應(yīng)用于臨床實(shí)踐。但是目前配套的鍍金儀器性能存在接線頭及陽極電極容易氧化生成氧化產(chǎn)物的問題，影響鍍金的效果，尚待進(jìn)一步改進(jìn)。