硅渣與石灰對含硅堿液的協(xié)同脫硅作用

徐穎鵬，李軍旗*，陳朝軼(1.貴州大學 材料與冶金學院， 貴州 貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室， 貴州 貴陽 550025)

在利用拜耳法對低品位一水硬鋁石型鋁土礦進行溶出前，通常會采用進行焙燒-堿浸法[1-2]對高硅鋁土礦石進行脫硅處理，在利用苛堿溶液對礦石進行堿浸脫硅的過程中，產生了大量的含硅堿液，這些含硅堿液中含有大量的硅和堿，同時含有極少量的氧化鋁，合理回收利用該含堿硅酸鹽溶液，成為當前亟待解決的問題[1-3]。

采用石灰對含硅堿液進行脫硅[3]，此過程會產生一定量的脫硅渣，即本文所指的硅渣，直接排放不利于環(huán)境保護，由于硅渣含有結晶度較低的硅酸鈣化合物[4-7]，且附聚作用比較明顯，顆粒內部含有未反應的氧化鈣[7-10]，將其進行焙燒并球磨，可以作為脫硅劑[10-15]，同時起到晶核的作用，相關研究鮮有報道。因此，本文重點圍繞硅渣與石灰的協(xié)同脫硅效應，對含硅堿液進行脫硅，考查單一添加硅渣、硅渣與石灰混合作為脫硅劑，對含硅堿液脫硅的影響，并確定較佳脫硅條件，為含硅堿液及硅渣的循環(huán)利用奠定基礎。

1 試驗原料與方法

1.1 原料

氫氧化鈉(上海，國藥集團化學試劑有限公司，分析純，96.0%)與比電導率為0.1 μS/cm-1的去離子水用于配制堿液；鋁土礦、石灰石均取自貴州某氧化鋁廠，鋁土礦的主要化學成分如表1所示，石灰有效鈣(CaO)含量為80%，將石灰研磨至粒徑小于74 μm備用。

表1 鋁土礦主要化學成分

1.2 分析儀器

通過硅鉬藍分光光度法測定堿浸脫硅液中的二氧化硅濃度；通過能量色散X射線熒光光譜(EDX-LE，津島，日本)測量硅渣的成分。通過X射線衍射(X’pert Proder 帕納科，荷蘭)獲得活性種子的XRD圖案。

1.3 試驗方法

在恒溫磁力攪拌器中，按10∶1的液固比，在95 ℃下持續(xù)攪拌30 min對焙燒后的鋁土礦進行堿浸脫硅。并將所制得的含硅堿液在常溫下儲存在聚乙烯瓶中，在2 d內使用。脫硅溶液中SiO2濃度為7～9 g/L左右，苛性堿(Na2Ok)濃度約90～110 g/L。

添加適量脫硅劑，其中石灰添加量以Ca/Si摩爾比計算而得(Ca為石灰中有效鈣含量，Si為含硅堿液中硅含量)，采用恒溫電磁加熱攪拌油浴反應器，在溫度為95 ℃、攪拌強度為300 r/min條件下對含硅堿液進行脫硅，真空抽濾，收集硅渣，干燥后稱重，將其研磨至74 μm，備用。

脫硅試驗均在常壓下進行，通過化學滴定法分析溶液中硅酸鹽離子的濃度，使用XRF檢測其固體樣品成分，使用TG-DTA結合XRD進行固體樣品的物相分析。

CaO添加量和含堿硅酸鹽脫硅率的計算方法如下：

(1)CaO添加量計算

CaO添加量(g)=[(SiO2)1×V1×56×n]/(60×0.8)。

(1)

式中：(SiO2)1為脫硅前溶液中二氧化硅的濃度，g/L；V1為反應溶液的體積，L；n為反應中的鈣硅比。

(2)脫硅率的計算

脫硅率%=[(SiO2)1-(SiO2)2]/(SiO2)1。

(2)

式中：(SiO2)1為脫硅前溶液的硅濃度，g/L；(SiO2)2為脫硅后溶液的二氣化硅濃度，g/L。

2 試驗結果與討論

2.1 硅渣成分與物相分析

固定試驗條件：含硅堿液濃度為106 g/L；初始SiO2濃度為8 g/L； Ca/Si摩爾比為1.2；反應溫度368 K；反應時間2 h；攪拌速度為300 r/min。

硅渣制備：以石灰為脫硅劑，選取兩種鈣硅比(C/S=1、1.2)下產生的硅渣[3],其成分如表2所示。

表2 硅渣成分Tab.2 Silicon slag composition %

由表2可知，鈣硅比為1.2時產生的硅渣鈣含量較高，對兩種硅渣進行XRD分析，其結果如圖1所示。

圖1 硅渣(C/S=1、1.2)的XRD圖像Fig.1 XRD pattern of silicon slag (C/S=1、1.2)

由圖1可知，兩種鈣硅比下產生的硅渣都檢測到Ca(OH)2，這表明在脫硅過程中Ca(OH)2并未完全反應完，且95 ℃時下的硅渣產物含硅物相主要為CaO·SiO2·H2O(I)和Ca5Si5Al(OH)O17·5H2O，但硅渣產物結晶度較差[6-12]。

圖2 硅渣(C/S=1.2)的TG-DTA圖像Fig.2 TG-DTA pattern of silicon slag (C/S=1.2)

2.2 添加單一初始硅渣的效果

為了解焙燒條件對脫硅效率的影響，收集氧化鈣處理含硅堿液所得到的硅渣產物，將其作為脫硅劑。根據(jù)已有的報道[3]，控制最佳試驗條件：取200 ml的含硅堿液，反應時間2 h；磁力攪拌器的轉速300 r/min；反應溫度為95 ℃，控制未焙燒硅渣(C/S=1和C/S=1.2)的添加量為5、10、15、20、25 g/L，硅渣添加量對含硅堿液脫硅的影響結果如圖3所示。

圖3 單獨添加未焙燒硅渣對脫硅效果的影響Fig.3 Effect of uncalcined silicon slag on desilication ratio

圖3結果表明在比較未焙燒硅渣(C/S=1和C/S=1.2)進行溶液脫硅時，CaO按鈣硅比為1.2脫硅產生的硅渣進行溶液脫硅時，脫硅效果更佳，添加25 g/L未焙燒硅渣(C/S=1.2)脫硅率可達47.96%。由于CaO按鈣硅比為1.2脫硅產生的硅渣含有的CaO較多，在溶液中進行反應時渣與溶液的接觸面積更多，反應更徹底，脫硅效果則較好[3]。所以相比CaO按鈣硅比為1脫硅產生的硅渣能增加2%以上的脫硅率。綜上所述，CaO按鈣硅比為1.2脫硅產生的硅渣更有利于溶液的脫硅，并控制硅渣添加量為25 g/L。

結合圖3和差熱-熱重分析結果，由于硅渣的結晶度對脫硅可能產生一定的影響[15]，為了提高結晶度，從而考察其脫硅效果，將兩種鈣硅比(C/S=1和C/S=1.2)銳硅后所產生的硅渣產物在100、300、600、900 ℃下煅燒30 min，然后將焙燒產物作為脫硅劑進行脫硅。

2.3 添加單一焙燒硅渣的效果

通過比較加入焙燒硅渣(C/S=1和C/S=1.2)進行溶液脫硅，了解不同溫度焙燒下的硅渣對脫硅效率的影響。硅渣焙燒溫度為0、100、300、600、900 ℃。溶液脫硅的試驗條件為：取200 mL含硅堿液，在95 ℃下反應2 h； 轉速300 r/min；焙燒硅渣(C/S=1.2和C/S=1)加入量25 g/L對含硅堿液進行脫硅，焙燒渣對溶液脫硅的影響結果如圖4所示。

圖4 添加單一焙燒硅渣的效果Fig.4 Effect of calcined silicon slag on desilication ratio

由圖4可知，通過探究硅渣經過不同溫度焙燒后對堿液脫硅效果的影響，隨著焙燒溫度的升高，脫硅率升高，焙燒溫度在600 ℃時脫硅效果達到最高點；而焙燒溫度超過600 ℃時，脫硅率反而下降。添加C/S=1產生的焙燒渣作為脫硅劑，溶液脫硅率為62.09%，而添加C/S=1.2產生的焙燒渣，溶液脫硅率可以達到66.67%。因此，焙燒溫度較高時，用焙燒渣進行實驗時脫硅效果更好，最佳焙燒溫度為600 ℃。

2.4 添加焙燒硅渣和CaO的效果

如果添加高硅鈣比(C/S> 1)的石灰，則無疑要增加CaO的添加量，這將大大增加脫硅的成本，因此降低脫硅成本的前提是加入的CaO盡可能少。通過單獨添加焙燒硅渣，發(fā)現(xiàn)其具有一定的脫硅效果，為實現(xiàn)對該固廢的有效回收利用，考慮將CaO同時混合添加適當數(shù)量的硅渣作為脫硅劑，這符合氧化鋁生產的經濟利益和冶金清潔生產的要求[3,18-20]。

根據(jù)上述實驗，控制25 g/L的焙燒硅渣(C/S=1和C/S=1.2)和CaO (C/S=1)的添加條件：取200 mL脫硅液，反應時間2 h；反應溫度95 ℃；攪拌速度300 r/min。選取焙燒溫度梯度在100、300、600、900 ℃所產生的焙燒渣，從而探究焙燒渣與石灰混合作為脫硅劑時，不同焙燒溫度對溶液脫硅的影響，脫硅效果如圖5所示。

圖5 添加焙燒硅渣和CaO的脫硅效果Fig.5 Effect of calcined silicon slag mixed with CaO on desilication ratio

試驗結果表明，焙燒硅渣與石灰混合作為脫硅劑時，脫硅率隨著焙燒溫度的升高而升高，由于二者的協(xié)同效應，總體脫硅率比單加焙燒硅渣效果要好。而600 ℃的焙燒硅渣(25 g/L)與石灰(C/S=1)混合的脫硅效果最好，脫硅率可以達到93%。而焙燒溫度繼續(xù)升高到900 ℃時，加入石灰脫硅效率反而下降，這與單加焙燒渣所得到的規(guī)律一致。

結合圖4和圖5結果可知，硅渣的焙燒溫度并不是越高越好。相比單加煅燒硅渣的脫硅效果，用焙燒硅渣(C/S=1.2)和CaO(C/S=1)混加進行脫硅試驗中，脫硅率增加了20%～25%左右，適量石灰的加入大大減少了溶液中的硅含量，顯著提高了脫硅效率。分析得出硅渣的焙燒硅渣溫度在600 ℃為宜，焙燒硅渣與石灰混合添加時，由于協(xié)同脫硅效應，從而可以達到深度脫硅的效果，這對接下來堿液的回收，以及進一步進行堿液的循環(huán)脫硅有很大影響[1-3]。

2.5 機理分析

由上述確定的最佳脫硅實驗條件，即焙燒硅渣(C/S=1.2)和CaO(C/S=1)混合添加進行脫硅所產生的脫硅產物進行XRD物相分析，以揭示其脫硅機理，其結果如圖6所示。

(a)硅渣(C/S=1.2)焙燒后物相;(b) 焙燒渣(C/S=1.2)混加CaO(C/S=1)脫硅后物相。圖6 焙燒后硅渣和焙燒渣混加CaO脫硅后XRD物相Fig.6 XRD pattern of phase after desilication of single calcined slag and phase after desilication of calcined slag(C/S=1.2) mixed with CaO

對比圖1和圖6(a)可知，600 ℃和900 ℃的焙燒渣幾乎不存在CaCO3，且焙燒溫度較高時，從600 ℃開始，出現(xiàn)微弱的Ca2SiO4和Ca3SiO5的衍射峰[14-17]，說明在600 ℃左右開始發(fā)生相變，且到600～900 ℃左右衍射峰開始變強，結晶度開始變好，這與圖2的熱重分析結果一致。如圖6(b)所示，在將焙燒渣和CaO混合添加進行脫硅時，600 ℃焙燒渣的XRD圖譜中，其雜峰最少，衍射峰較為平滑，硅酸二鈣與硅酸三鈣作為晶核時[18-19]，由于異形相核作用溶液脫硅過程中會率先生成這兩種物相而硅渣中C-S-H(I)和Ca5Si5Al(OH)O17·5H2O的出現(xiàn)，則是由于發(fā)生反應(1)和反應(2)：

(1)

(2)

通過同構取代作用，托貝莫來石中的硅被溶液中的鋁取代[16-17]，從而產生Ca5Si5Al(OH)O17·5H2O，這與前期的研究結果一致[3]。但此時并沒有出現(xiàn)結晶度較好的Ca(OH)2的物相，說明Ca(OH)2基本全部反應，這也證實了圖4和圖5的試驗結果，也就是說，焙燒渣混加CaO具有協(xié)同脫硅的效果。

3 結論

(1)硅渣是溶液中的亞穩(wěn)化合物，得到利用活性CaO進行堿浸脫硅液脫硅的最佳脫硅條件，按C/S=1添加活性CaO，同時混加25 g/L焙燒硅渣(C/S=1.2產生)，含堿硅酸鹽溶液脫硅率可達到93%；而且石灰混加晶核對比單加晶核的脫硅效果并結合XRD結果，可以推斷活性CaO混加晶核進行脫硅時，存在一定的協(xié)同作用。

(2)使用焙燒硅渣混加CaO進行脫硅時，硅渣中硅酸二鈣與硅酸三鈣作為晶核，與溶液中的硅酸根離子反應，在產物中率先生成硅酸二鈣和硅酸三鈣，同時由于同構取代，含堿硅酸鹽溶液中的鋁取代托貝莫來石中的硅，形成了鋁托貝莫來石，并與結晶度較低的水合硅酸鈣附聚作用，大大提高了脫硅效率。這將為氧化鋁工業(yè)生產中，固廢(硅渣)的回收提供一定的理論指導。