交聯(lián)纖維素膜的制備與性能研究

中圖分類號：TQ352.79 文獻標志碼：A文章編號：1004-0935（2025）07-01133-05

隨著人口和經(jīng)濟增長，到21世紀中葉即使在能源消耗受到限制的情況下，全球能源消耗仍然會不斷增加，而這種需求無法通過化石燃料和不可再生資源來實現(xiàn)和滿足，同時也將伴隨嚴重的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)等問題。在應(yīng)對不可降解膜材料所造成的環(huán)境污染問題時，高性能的可降解纖維素膜材料受到越來越多的重視[1-4]

纖維素是環(huán)狀葡萄糖分子由線性鏈組成的多分散性聚合物，具有扁平的帶狀結(jié)構(gòu)單體通過縮合形成的β（1，4）-糖苷鍵連接在一起。在自然界中，木質(zhì)素中纖維素聚合度在10000左右，天然纖維素和棉花中的聚合物大約為15000。作為典型的生物基材料，與石油基聚合物相比，纖維素具有成本低、密度低、可再生性和生物相容性等許多優(yōu)越的性能[5]。但由于鏈間與鏈內(nèi)氫鍵的強相互作用，導致其只能在特定的溶劑中溶解，通過引入官能團或吸附納米顆粒對其進行修飾，拓寬其應(yīng)用范圍[]。纖維在加工的過程中會受外界環(huán)境影響，如熱干燥導致纖維素結(jié)晶度變化，纖維表面硬化程度受干燥條件的影響[7-8]。此外，纖維羧甲基化、反應(yīng)溫度、制備方式及干燥次數(shù)會使纖維變硬，泡水時間和夾板溫度降低，會對纖維素結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸產(chǎn)生影響[9-10]，也會影響制品的機械強度[11-12]。

目前，以纖維素為基體生產(chǎn)具有不同結(jié)構(gòu)和功能的復(fù)合材料是替代各種化石基產(chǎn)品，減少環(huán)境污染的主要方法之一[13]

MAO等[14]成功利用納米纖維素（CNC）增強了殼聚糖膜的機械性能，證明了CNC能夠顯著提高殼聚糖膜的力學強度，同時保持其環(huán)保屬性。TANVIR等[15]的工作展示了 γ -射線輻照會使再生纖維素膜發(fā)生鏈斷裂、交聯(lián)、鏈聚集等反應(yīng)，隨著 γ? 輻照劑量的增加，纖維素膜的力學性能呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。此外，張軍等[1研究了一種從1-烯丙基-3甲基咪唑氯（AMIMCI）溶液中制備的纖維素膜的雙向拉伸方法，通過調(diào)節(jié)橫向拉伸比例，纖維素薄膜拉伸強度提高了約 97MPa ，彈性模量提高了約 3.5GPa ，使其在各類領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力，且溶解體系A(chǔ)MIMC1溶液可通過冷凍干燥和旋蒸回收[17]，實現(xiàn)了從生產(chǎn)到回收整個過程的綠色化處理，為纖維素成型技術(shù)開辟了新途徑[18]。盡管現(xiàn)有的研究在機械性能方面已取得了部分進展，但仍有較大的提升空間[19]。

針對上述問題，本研究通過化學交聯(lián)的方法，利用雙酚A二縮水甘油醚作為交聯(lián)劑，制得具有高吸光度和優(yōu)異力學性能的纖維素膜，為纖維素膜性能優(yōu)化提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）購于上海麥克林生化科技有限公司、4-二甲氨基吡啶（DMAP）購于山東中科恒聯(lián)生物科技有限公司、雙酚A二縮水甘油醚（MADGE）購于阿拉丁試劑（上海）有限公司；纖維素（cellulose）購于湖北萬得化工有限公司、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（AMIMC1）購于上海泰坦科技股份有限公司；無水乙醇購自上海易恩化學技術(shù)有限公司。

FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司，測試范圍為 4000～500cm^-1 ：Q50熱重分析儀（TGA），Ta/美國/沃特斯中國有限公司，測試范圍為室溫至 700^°C ，升溫速率為10^°C?min^-1 ，氮氣為保護氣；XRD- 6000（3kW）X 射線衍射儀，島津，速度為 4^°?min^-1 ， 2θ 范圍為 4^°～ 50^° ;SIGMA-500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）德國蔡司公司，加速電壓 30kV ；紫外可見近紅外分光光度計（CARY6000I），安捷倫（中國）科技有限公司，測試范圍為： 200～600nm ；力學性能采用深圳市三思縱橫有限公司生產(chǎn)的UTM4304電子萬能試驗機進行測試，按照ASTMD882進行實驗，試樣制成長 100mm 、寬 10mm 的條狀。每組樣品進行5次實驗。計算韌性和楊氏模量如公式（1）和公式（2）所示。

式中： σ（?） —應(yīng)力；? 一 一應(yīng)變；? 一材料斷裂時的應(yīng)變。在方程2中， σ 表示應(yīng)力，而 ? 表示應(yīng)變。

1.2交聯(lián)纖維素膜的制備

將 _lg 纖維素溶解于20mLAMIMC1中，在 90^°C 和 50rmin^-1 的條件下攪拌 15min ，制得一定黏度纖維素溶液。隨后， 0.0375gDMAP 溶于 5mL DMAc中，加入到纖維素溶液里，在 90^°C 和 100rmin^-1 下攪拌 15min ，并冷卻至室溫。進行下一步處理。將不同比例的MADGE溶于 5mL DMAc并添加于上述纖維素溶液中，室溫下以 100rmin^-1 攪拌 20min 用棒涂法制備 （2±0.05） mm的膜，于 60^°C 交聯(lián) 后，放入去離子水浸泡去除殘留物，烘干后得到不同比例的交聯(lián)纖維素膜（CM-X。不同比例樣品的制備均遵循上述標準流程。具體配比如表1所示。反應(yīng)如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 CM-X的FT-IR表征分析

圖2為CM-X的FT-IR譜圖。位于 3427cm^-1 和 1086cm^-1 處出現(xiàn)2個特征吸收峰，分別歸屬于纖維素分子結(jié)構(gòu)中羥基（-OH）和分子骨架上的醚鍵（C-O-C），在1260、1323、 1 370cm^-1 分別對應(yīng)（-CH₂? 的扭曲振動、彎曲振動和伸縮振動。與之相比，經(jīng)過交聯(lián)改性后的膜樣品的譜線中仍存在這兩個特征吸收峰，表明改性過程不會影響和破壞纖維素的主體結(jié)構(gòu)。位于 1510cm^-1 處的吸收峰為芳烴的 c=c 伸縮振動吸收峰，從而證明了苯環(huán)的存在；在1817cm^-1 處和 1930cm^-1 處的吸收峰是苯環(huán)對位二取代倍頻區(qū)的吸收峰，更進一步確認了交聯(lián)反應(yīng)。由于羥基（-OH）間的締合作用會使羥基的吸收峰發(fā)生紅移[20]。因此隨著交聯(lián)程度的逐漸增加導致纖維素分子鏈間的氫鍵被破壞，從而使羥基的吸收峰發(fā)生藍移[21-22]

2.2CM-X的吸光度和紫外光譜分析

從圖3（a）中可以看出，隨著交聯(lián)劑摩爾比的提高，交聯(lián)纖維素膜的吸光度達到了 90% ，表明交聯(lián)化改性顯著改變了纖維素膜的光學性質(zhì)，增加其吸光度。如圖3（b）所示，CM-X在 200～300nm 出現(xiàn)吸收峰，可推斷其分子結(jié)構(gòu)中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)。結(jié)合紅外譜圖，進而證實了纖維素膜的成功交聯(lián)，表現(xiàn)出具有優(yōu)良的吸光性，且纖維素中的 c=0 雙鍵也具有一定的紫外吸收能力，最終使得交聯(lián)纖維素膜具有更好的紫外屏蔽性能[23]

2.3 CM-X的結(jié)晶性能（XRD）分析

利用XRD進一步研究了CM-X的結(jié)晶性能。圖4中CM-0樣品的XRD譜線只有2個較寬的非晶衍射峰，呈現(xiàn)典型的纖維素無定型結(jié)構(gòu)[24]。而經(jīng)交聯(lián)處理的樣品則在 20.1^° 和 21.9^° 處出現(xiàn)衍射峰，這是纖維素ⅡI型結(jié)構(gòu)的典型衍射峰[25]。并且在 2θ=20^° 的非晶衍射峰的強度逐漸衰減。這說明交聯(lián)反應(yīng)破壞了纖維素原有的晶體結(jié)構(gòu)，改變并形成了結(jié)晶程度更高的新晶型。這可能是纖維素的交聯(lián)導致原有分子間氫鍵被破壞，并且新生成的交聯(lián)纖維素由于鏈間苯環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)使纖維素更有利于結(jié)晶[26]。剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在和結(jié)晶性能的提高在一定程度上對纖維素力學強度的增加產(chǎn)生正向促進作用。其晶面間距可根據(jù)公式（3）計算。

2dsinθ=nλ

使用XRD-6000型X射線衍射儀進行測試，其中速度為 4^°?min^-1 ， 2θ 范圍為 4^°～50^°. 0

2.4 CM-X的熱場掃描電鏡（SEM）分析

在圖5（a）中，斷面呈現(xiàn)出相對均勻的結(jié)構(gòu)，存在一些微小的孔隙或間隙，纖維狀結(jié)構(gòu)較為明顯，且纖維之間排列較為緊密。而圖5（b）的斷面結(jié)構(gòu)整體上也更為均勻，同樣能觀察到類似的纖維狀結(jié)構(gòu)，但其分布和形態(tài)與圖5（a）中有所差異，連接更為緊密，使得具有更高的力學性能和穩(wěn)定性。

2.5 CM-X的樣品形態(tài)分析

圖6為CM-0（a）、CM-1（b）的扭曲和彎曲展示圖像。從圖6（b）中可以看出，CM-1具有良好的韌性，經(jīng)過扭曲變形，仍能維持其原有的形態(tài)和性能，表明CM-X能夠承受一定的彎曲變形，并且不發(fā)生斷裂或破裂，由此可見本實驗所得交聯(lián)膜具有一定的韌性。

2.6 CM-X的TG/DTG分析

圖7（a）和7（b）展示了CM-X的DTG和TG曲線。表2為其對應(yīng)的開始分解溫度、最快分解溫度和失重率。在TG分析中，CM-0的初始分解溫度為355^°C 。與CM-0相比，CM-X的耐熱溫度有所下降，主要歸因于MADGE的引入，其含有的甲基和次甲基基團改變纖維素分子之間的氫鍵作用，氫鍵的減少可能導致纖維素分子之間的結(jié)合力減弱，使其在高溫下更容易分解。同時，隨著交聯(lián)劑摩爾比的減少，失重率增加，盡管初始分解溫度有所降低，但仍高于預(yù)期使用環(huán)境的溫度，表明交聯(lián)處理顯著影響纖維素膜的熱穩(wěn)定性。

2.7 CM-X的力學性能分析

拉伸強度表征材料抵抗拉伸力的能力，用來分析纖維素膜的物理性質(zhì)，所得結(jié)果如圖8和表3所示。CM-X中隨著MADGE比例的增加，拉伸強度從 170MPa 先升高至 203MPa 又降低到 125MPa 0說明隨著交聯(lián)劑比例的提升，CM-X的力學性能得到了提升。結(jié)合2.3結(jié)晶度和紫外圖譜分析，隨著交聯(lián)劑比例的增加使纖維素發(fā)生過度結(jié)晶化和破壞了氫鍵的形成，從而改變了纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)，造成纖維的脆性，導致交聯(lián)纖維素膜的力學性能下降。

3結(jié)論

將纖維素通過這種手段，使用MADGE做交聯(lián)劑制備出CM-X。經(jīng)過一系列測試得出結(jié)果如下：

1）紅外光譜分析確認CM-1中，存在醚鍵（CO-C）；經(jīng)過拉伸測試，CM-1的力學性能達到203MPa，其斷裂伸長率相較CM-0還提升了 141% 。

2）晶體形態(tài)（XRD）分析結(jié)果顯示，CM-1具有良好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

3通過熱失重分析檢測纖維素膜在高溫下的質(zhì)量損失，檢測其熱分解反應(yīng)的開始和結(jié)束溫度等信息。交聯(lián)化處理可以提高纖維素膜的熱穩(wěn)定性。

4）該方法提高了纖維素膜的力學性能，且原材料豐富方便獲取、制備流程簡單等特點，綠色環(huán)保并促進了可持續(xù)發(fā)展。

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Preparation and Properties of Cellulose Cross-Linked Film

WU Yongjia， HE Wentao， CHEN Yiyang， TAN Lei， QIAN Yongqiang （NorthernUniversity forNationalities，YinchuanNingxia 75oo21， China）

Abstract： Inthefaceofglobalplasticpolutionandtheurgentdualcarbongoal，thedevelopmentofcelulose-basedfims withhig mechanicalpropertiesandbiodegadabilityasbcomeatoppriority.Intisstudycro-lnkedcelulosemembranes withsperi mechanical propertieswere preparedbychemicalcos-linking，whichimprovedthe mechanicalpropertiesandthermal stabilityo cellulose-basedmaterials，openedupanew wayfortheappicationofceluloseintefieldofhigh-performancebiobasedmaterials and provided a valuablereference for futurerelated research.

Keywords：Cellulose;Ionic liquid;Cross-linked structure