脫酸技術(shù)在紙質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)中的研究和應(yīng)用

摘 要：紙質(zhì)文物作為書寫、繪畫和信息記錄的主要載體，具有重要的歷史、文化、藝術(shù)價(jià)值。紙張酸化是一直以來(lái)困擾紙質(zhì)文物保護(hù)修復(fù)的重難點(diǎn)，致力于研究和解決紙張酸化問(wèn)題也是當(dāng)今社會(huì)和學(xué)術(shù)界普遍關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，凡是紙質(zhì)文物均出現(xiàn)了不同程度的酸化現(xiàn)象。以民國(guó)為時(shí)間節(jié)點(diǎn)，民國(guó)之前的紙質(zhì)文物的酸化程度要明顯低于民國(guó)之后的紙質(zhì)文物的酸化程度。對(duì)紙張進(jìn)行脫酸處理是降低紙張酸化程度、延緩紙張損毀速度、延長(zhǎng)紙張壽命的主要方式。文章就紙張酸化的基本原理、紙張脫酸的必要性、國(guó)內(nèi)外紙張脫酸技術(shù)的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀展開論述，著重篩選介紹幾種適用于紙質(zhì)文物脫酸的工藝技術(shù)。當(dāng)前對(duì)安全、有效、便捷、綠色、可持續(xù)的紙質(zhì)文物脫酸材料以及脫酸技術(shù)工藝的研發(fā)、應(yīng)用與推廣的研究勢(shì)在必行。

關(guān)鍵詞：紙張；脫酸；酸化；紙質(zhì)文物保護(hù)

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2025.13.007

0 引言

紙張作為人類歷史文明的產(chǎn)物已有2000多年的歷史。造紙術(shù)的出現(xiàn)對(duì)世界文明的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，它改變了人類的書寫和記錄方式，促進(jìn)了不同地域文化之間的交流和傳播。

紙質(zhì)文物是以紙為媒介的文物，主要包括古代典籍、書畫、地契、檔案、文書等。紙質(zhì)文物作為體現(xiàn)人類文明的重要載體，具有不可估量的史料價(jià)值和科學(xué)研究?jī)r(jià)值。我國(guó)紙質(zhì)文物數(shù)量眾多、種類龐雜，損毀、酸化程度嚴(yán)重，若想更好地進(jìn)行保護(hù)利用，發(fā)揮其更大的社會(huì)價(jià)值，首先就要研究和解決紙張的酸化問(wèn)題。通過(guò)對(duì)酸化問(wèn)題的調(diào)查與研究，發(fā)現(xiàn)紙張的酸化呈現(xiàn)兩種奇怪的現(xiàn)象：一種是“老而不衰”的紙張，也就是清代之前的紙張，這時(shí)期的紙大多為手工紙；另一種是“未老先衰”的紙張，即近現(xiàn)代的紙張，近現(xiàn)代紙質(zhì)文獻(xiàn)多為機(jī)制紙。究其原因，我們不難發(fā)現(xiàn)，古代手工造紙時(shí)期，紙張酸化問(wèn)題雖然存在，但與之后的機(jī)制紙相較而言并不突出。當(dāng)時(shí)造紙多以天然植物纖維為原料，工藝簡(jiǎn)單，添加劑少，紙張呈中性或弱堿性，保存時(shí)間較長(zhǎng)，也就印證了書畫界那句“紙壽千年”的說(shuō)法。比如唐宋時(shí)期的一些紙質(zhì)書畫、典籍等，歷經(jīng)千年仍有不少保存較好，這就是最好的佐證。

目前20世紀(jì)20～30年代的近現(xiàn)代紙質(zhì)文獻(xiàn)酸化現(xiàn)象最為嚴(yán)重。這一時(shí)期造紙技術(shù)良莠不齊，制漿工藝落后，造紙材料混雜，多使用草漿、木漿，還添加一些酸性添加劑。同時(shí)，印刷用的油墨和顏料也多為酸性，使紙張?jiān)谧匀焕匣^(guò)程中，酸化程度加快。因紙張中的酸具有持續(xù)性和遷移性，所以被酸化后的紙張除了pH值降低之外，紙的張力、機(jī)械強(qiáng)度等也有明顯下降。

1 紙質(zhì)文物酸化的原因

紙張的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，紙張酸化的具體表征是紙張發(fā)黃、變脆、易碎，紙張強(qiáng)度、韌性降低，直接導(dǎo)致紙張的保存期限縮短，影響紙質(zhì)文物的壽命。紙質(zhì)文物酸化的原因主要包括內(nèi)部原因和外部原因：內(nèi)部因素主要是在紙張制造過(guò)程中加入的一些增白劑等添加劑，制造過(guò)程中殘留的一些酸性物質(zhì)，如明礬、松香、氯化物等，隨著時(shí)間的推移，這些酸性物質(zhì)會(huì)加速紙張中纖維素的水解和氧化，致使紙張中的堿儲(chǔ)量降低，酸化程度加重；外部因素主要是環(huán)境因素，如紙質(zhì)文物存儲(chǔ)環(huán)境溫濕度的變化、動(dòng)物的啃食、大氣中的污染物、微生物的侵蝕等都會(huì)加速紙張的酸化進(jìn)程。

2 國(guó)內(nèi)外紙質(zhì)脫酸技術(shù)研究成果及現(xiàn)狀

紙張脫酸技術(shù)的發(fā)展一直以來(lái)是相關(guān)領(lǐng)域關(guān)注和研究的焦點(diǎn)。自從19世紀(jì)人們發(fā)現(xiàn)紙張存在持續(xù)酸化現(xiàn)象以來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)紙張酸化的研究就未曾停歇。紙張脫酸的基本原理是采用堿性物質(zhì)中和紙張纖維中存在的酸性成分，在脫酸的過(guò)程中同時(shí)使紙張沉積一定的堿性物質(zhì)儲(chǔ)備，既能達(dá)到紙張脫酸目的，又能以此來(lái)延緩紙張纖維未來(lái)的酸化進(jìn)程。

目前，根據(jù)脫酸工藝的不同，常用的脫酸方法大致分為氣相脫酸法（采用氣態(tài)堿性物質(zhì)）、水溶液脫酸法（采用堿性水溶液對(duì)紙張進(jìn)行浸漬或噴涂）、有機(jī)溶液脫酸法（采用有機(jī)溶劑作為介質(zhì)，溶解或者分散堿性物質(zhì)，對(duì)紙張進(jìn)行浸漬或噴涂）。

氣相脫酸法：所用堿性物質(zhì)一般為胺、環(huán)氧乙烷、二乙基鋅，適用于紙張的批量脫酸，但紙張脫酸后的堿儲(chǔ)量偏低。又因其有毒性和存在易燃易爆的風(fēng)險(xiǎn)，不宜進(jìn)行大規(guī)模的推廣應(yīng)用。

水溶液脫酸法：所用堿性物質(zhì)一般為Mg（OH）2，Mg（HCO3）2，Ca（OH）2，Ca（HCO3）2。所用溶劑為水，制備相對(duì)容易，適合于單頁(yè)紙張的脫酸處理，但脫酸后的紙張容易出現(xiàn)變形、褶皺等現(xiàn)象。

有機(jī)溶液脫酸法：所用堿性物質(zhì)一般為CaCO3，Ba（OH）2，MgCO3，Mg（OH）2，MgO。所用溶劑為甲醇、乙醇等烷烴類以及氟利昂、氟代烷類。適合于紙張單頁(yè)和批量脫酸處理，但此類脫酸技術(shù)種類繁多，需要具體的實(shí)踐驗(yàn)證。

2.1 國(guó)外的紙張脫酸技術(shù)與工藝

對(duì)脫酸材料和脫酸技術(shù)的研究始于19世紀(jì)30年代。1936年，美國(guó)theOntario研究基金會(huì)的奧托·希爾霍爾茨發(fā)表了一篇有關(guān)紙張脫酸的論文，并申請(qǐng)了相關(guān)專利。接著是1940年，美國(guó)紙張保護(hù)專家巴洛發(fā)明的以碳酸鈣和氫氧化鈣為脫酸劑的兩步法，在當(dāng)時(shí)得到了較廣范的應(yīng)用。到1957年，鎂化合物作為脫酸劑首次被使用，之后鎂化合物作為穩(wěn)定劑，會(huì)對(duì)像鐵一樣的金屬氧化催化劑產(chǎn)生鈍化作用的研究報(bào)道相繼出現(xiàn)。

此時(shí)的脫酸技術(shù)大都以水作為脫酸溶劑，導(dǎo)致紙張?jiān)诿撍岷笠壮霈F(xiàn)變形、褶皺的現(xiàn)象。為克服水溶劑脫酸液的缺點(diǎn)，1959年，威爾遜和福爾希選用飽和鈣鎂碳酸氫鹽作為脫酸劑，并將醋酸鎂作為抑制劑來(lái)進(jìn)行紙張的脫酸實(shí)驗(yàn)。隨著脫酸技術(shù)的進(jìn)步，從20世紀(jì)70年代起，氣相脫酸劑和有機(jī)溶液脫酸劑相繼問(wèn)世。當(dāng)時(shí)的二乙基鋅法和“嗎啉法”是氣相脫酸領(lǐng)域最具代表性的兩項(xiàng)研究成果。但是，這兩種方法所用試劑的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，存在安全隱患，所用設(shè)備費(fèi)用高昂，技術(shù)的推廣難度大。1982年，芝加哥第一個(gè)無(wú)水批量圖書脫酸系統(tǒng)“韋托法”面世，并獲專利?！绊f托法”可以將紙張的脫酸處理和加固處理同時(shí)進(jìn)行，為紙張規(guī)?；撍崤c加固研究提供了新思路。經(jīng)此法處理后，紙張的穩(wěn)定性有所提高，耐久性也增強(qiáng)了，但同時(shí)也存在紙張變色、褪色、褶皺及脫酸不均的現(xiàn)象。

近20年來(lái)，對(duì)脫酸技術(shù)如何避免紙張變形、變色、脫酸不均，以及對(duì)新型脫酸材料的選擇和批量化脫酸工藝的研究已成為熱點(diǎn)。如維也納國(guó)家圖書館奧拓·沃特及其同事對(duì)低溫干燥技術(shù)的研究，旨在防止紙張脫酸之后出現(xiàn)變形情況；普林斯頓大學(xué)開展的有機(jī)溶液噴霧脫酸技術(shù)的研究，旨在解決紙張脫酸不均勻的問(wèn)題；美國(guó)麻省亞瑟公司針對(duì)大規(guī)模脫酸過(guò)程中使用醇鎂臨界流體溶劑的研究和應(yīng)用；美國(guó)FMC公司研發(fā)的能夠?qū)⒓垙埫撍崤c加固同時(shí)進(jìn)行的新型紙張保護(hù)技術(shù)，都是一些非常有價(jià)值的嘗試。與此同時(shí)，法國(guó)、意大利、日本等國(guó)家的紙張脫酸技術(shù)也都取得了顯著的進(jìn)展。之后還出現(xiàn)了德國(guó)GSK公司的“Book CP Process”、德國(guó)ZFB公司研發(fā)的“PaperSave”、西班牙CSC公司的“BookSaver”脫酸技術(shù)，以及美國(guó)目前較為主流的“BookKeeper”脫酸工藝等。

2.2 國(guó)內(nèi)的紙張脫酸技術(shù)與脫酸工藝

我國(guó)對(duì)紙張脫酸技術(shù)的研究起步較晚，能夠承擔(dān)此類研究的機(jī)構(gòu)也大都為高校和相關(guān)企事業(yè)單位。20世紀(jì)80年代，南京博物院和中國(guó)人民大學(xué)相繼開展了氣相二乙基鋅脫酸技術(shù)和“嗎琳脫酸法”的研發(fā)工作，但因其技術(shù)所用脫酸劑的有害性和所需設(shè)備成本高昂，所以不具備大規(guī)模推廣應(yīng)用的條件。后來(lái)，隨著脫酸技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，以及對(duì)紙張脫酸和加固方面的需求，大規(guī)模、批量脫酸工藝的研發(fā)與納米氧化鎂脫酸劑的應(yīng)用逐漸走入紙張脫酸領(lǐng)域的視野。

國(guó)內(nèi)當(dāng)前脫酸工藝的特點(diǎn)與國(guó)際上基本一致，主要是水溶液脫酸和有機(jī)溶液脫酸。水作為一種溶劑，在清潔掉紙張表面灰塵及有害雜質(zhì)的同時(shí)，能夠稀釋紙張中的酸，但是水中富含的鈣、鎂離子會(huì)與紙張中的銅、鐵等離子發(fā)生氧化反應(yīng)，會(huì)縮短紙張的壽命。所以，堿性脫酸溶液的問(wèn)世就很好地解決了這一問(wèn)題。水溶液脫酸一般采用浸泡和噴霧兩種形式。

浸泡法采用堿水淋洗紙張或?qū)⒓垙埥萦趬A性脫酸劑中，以此來(lái)達(dá)到脫酸的目的。此種方法確實(shí)可以溶解或中和紙張表面的酸，但紙張容易出現(xiàn)變形、褶皺現(xiàn)象，紙張上的字跡及印章也會(huì)存在洇化、褪色的風(fēng)險(xiǎn)。此種脫酸處理形式，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，很容易出現(xiàn)返酸的情況。

噴霧法采用的是鈣系水性脫酸劑，這項(xiàng)由杭州眾材科技所有的脫酸工藝屬我國(guó)原創(chuàng)，在我國(guó)與美國(guó)分別獲得了專利。該技術(shù)借助智能化脫酸設(shè)備，將氫氧化鈣飽和水溶液以微納米霧滴形態(tài)均勻、微量地進(jìn)行噴涂，待其自然浸潤(rùn)滲透至紙張纖維內(nèi)部，以達(dá)到脫酸的目的。噴霧法對(duì)紙張的物理性能如強(qiáng)度、形狀、顏色等影響較小，可以很好地規(guī)避堿水溶液浸泡、淋洗對(duì)紙張的不利影響。對(duì)于文物修復(fù)人員來(lái)講非常便捷，修復(fù)的過(guò)程同時(shí)也完成了對(duì)紙張的脫酸，可謂一舉兩得。但此技術(shù)對(duì)脫酸劑劑量的把控十分嚴(yán)格，此外，對(duì)于噴霧液滴的尺寸均勻性也有較高要求。

針對(duì)此種方法，各個(gè)相關(guān)機(jī)構(gòu)和科研單位也進(jìn)行了反復(fù)多次的實(shí)驗(yàn)研究。因民國(guó)時(shí)期文獻(xiàn)存世量較大與保存環(huán)境不理想，使這部分紙質(zhì)文獻(xiàn)的酸化現(xiàn)象和損毀程度都在進(jìn)一步加劇。為能夠系統(tǒng)、規(guī)?；貙?duì)這些紙質(zhì)文獻(xiàn)進(jìn)行搶救性保護(hù)，南京博物院張玉芝團(tuán)隊(duì)研制開發(fā)出了適用于整冊(cè)文獻(xiàn)脫酸的噴霧式智能脫酸設(shè)備，該設(shè)備集預(yù)干燥系統(tǒng)、脫酸系統(tǒng)、穩(wěn)形干燥系統(tǒng)于一體，每次能完成不少于30冊(cè)的紙質(zhì)文獻(xiàn)脫酸工作；紙張酸化后的pH值、白度、撕裂度、抗張力度以及耐折度都會(huì)有不同程度的下降，華南理工大學(xué)樊惠明團(tuán)隊(duì)為避免浸泡、淋洗對(duì)紙張平整度的影響采用霧化噴涂的方式進(jìn)行脫酸，紙張的pH值變化明顯，堿儲(chǔ)量提升，紙張顏色變化小，并將脫酸后的紙張進(jìn)行濕熱、干熱老化處理后與未脫酸紙張的耐折度、撕裂度以及抗張強(qiáng)度進(jìn)行比較，脫酸紙張明顯好于未脫酸的紙張；中國(guó)第二歷史檔案館李光發(fā)等人為解決紙張?jiān)诿撍徇^(guò)程中會(huì)出現(xiàn)的變形、變色、褪色等問(wèn)題，采用了美國(guó)“BookKeeper”脫酸技術(shù)，用手工噴霧脫酸方式對(duì)館內(nèi)大量單張紙質(zhì)文獻(xiàn)進(jìn)行脫酸處理，紙張脫酸效果的均勻性較為理想。以上研究均為紙張噴霧式脫酸技術(shù)的進(jìn)一步研發(fā)提供了重要的參考。理想的紙質(zhì)脫酸技術(shù)對(duì)紙張的材質(zhì)、形態(tài)、字跡、顏色等都應(yīng)是友好溫和的，技術(shù)的操作更應(yīng)簡(jiǎn)便、安全，并具有推廣應(yīng)用的普適性。但目前大部分有關(guān)紙質(zhì)文物的脫酸工作仍處于調(diào)研、實(shí)驗(yàn)、研究、論證階段，距離大范圍、常態(tài)性、規(guī)模化應(yīng)用還有較長(zhǎng)的距離。

隨著革命文物評(píng)估定級(jí)的開展，革命文物的保護(hù)修復(fù)工作迫在眉睫。紙質(zhì)文物作為這一特殊時(shí)期的歷史文化遺產(chǎn)，因其特定的時(shí)代特征、有限的造紙工藝、良莠不齊的造紙?jiān)系认拗?，酸化現(xiàn)象尤其嚴(yán)重。這一時(shí)期紙質(zhì)文物的種類、質(zhì)地也異常繁雜，例如各種命令、嘉獎(jiǎng)、信函、通知、手稿、報(bào)紙等，十分考驗(yàn)當(dāng)今的脫酸工藝效果和保護(hù)修復(fù)技術(shù)。噴霧式脫酸的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是脫酸操作不受修復(fù)程序前后的影響，能夠在此類紙質(zhì)文物脫酸和保護(hù)修復(fù)的過(guò)程中得到很好的應(yīng)用。

氧化鎂，是國(guó)內(nèi)有機(jī)溶液脫酸技術(shù)常用的脫酸劑，較有代表性的是四川銳立文物保護(hù)科技有限公司代理的“Bookkeeper”脫酸工藝、中國(guó)國(guó)家圖書館研發(fā)的無(wú)水液相法脫酸以及山東邁越文?？萍加邢薰镜陌矔V無(wú)水脫酸液。這三類產(chǎn)品均用氧化鎂作為脫酸劑，區(qū)別在于所用的氧化鎂顆粒的物理性質(zhì)的不同（納米級(jí)或者亞微米級(jí)），加之所選用的有機(jī)溶液存在差異，所以在脫酸流程及脫酸效果方面存在一定的區(qū)別。

我們選擇脫酸劑的首要標(biāo)準(zhǔn)是安全、綠色、環(huán)保，不僅對(duì)紙張的安全有要求，對(duì)操作人員的安全也要負(fù)責(zé)，更要對(duì)所在空間的環(huán)境負(fù)責(zé)。納米級(jí)氧化鎂顆粒易滲透到紙張纖維內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)紙張脫酸的同時(shí)，還能提高紙張的堿儲(chǔ)量。但此類物質(zhì)經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明也會(huì)通過(guò)皮膚和呼吸進(jìn)入人體，可能存在潛在的健康威脅。所以，在選用時(shí)還是要秉持嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度并注意操作的規(guī)范性。

3 脫酸技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)與展望

正如中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院黃克忠教授所言：“文物保護(hù)方法是否科學(xué)，主要看傳遞不同歷史時(shí)期人類生存信息的文物古跡能否得以真實(shí)、完整、長(zhǎng)久地保存。要做到這一點(diǎn)，需要不斷跟蹤現(xiàn)代科技發(fā)展前沿，在文物保護(hù)中充分利用各學(xué)科的先進(jìn)技術(shù)?！奔堎|(zhì)文物保護(hù)的科技需求與其他可移動(dòng)文物相比具有復(fù)雜性和多元化的特點(diǎn)。若能結(jié)合當(dāng)下科技發(fā)展的需求，對(duì)我國(guó)紙質(zhì)文物核心內(nèi)容的構(gòu)成進(jìn)行系統(tǒng)梳理，并建立一套紙質(zhì)文物預(yù)防性保護(hù)的科學(xué)體系，是十分有必要的。

我國(guó)紙質(zhì)文物數(shù)量龐大、種類繁多，但由于紙張材料本身的特殊性和不可再生性，隨著時(shí)間的推移，損毀、酸化的程度也愈發(fā)嚴(yán)重。為更好地延續(xù)紙質(zhì)文物的壽命，紙張脫酸技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，從脫酸技術(shù)開始研發(fā)至今，國(guó)內(nèi)外脫酸工藝已經(jīng)相對(duì)成熟，脫酸標(biāo)準(zhǔn)也已從最開始的簡(jiǎn)單pH值測(cè)定逐漸擴(kuò)展到紙張的顏色、強(qiáng)度韌性、耐折度以及氣味、觸感等多個(gè)方面；應(yīng)用的范圍主要集中在各大圖書館、檔案館、博物館等重大文保單位及一些大型企事業(yè)單位；脫酸的目標(biāo)對(duì)象也由體積較小的古代典籍、圖書、報(bào)紙、雜志等擴(kuò)展到大型書法繪畫、革命文物以及其他紙質(zhì)藏品領(lǐng)域，但針對(duì)書畫文物的脫酸研究和應(yīng)用案例較少。

何秋菊等人將一些從中藥材洋金花中提取的生物堿與無(wú)機(jī)堿復(fù)合脫酸劑混合進(jìn)行研發(fā)和應(yīng)用，如將提取到的生物堿溶液與一定比例的四硼酸鋰無(wú)機(jī)堿溶液充分?jǐn)嚢杌旌虾?，均勻噴涂于畫面。?jīng)濕熱老化處理后，與未脫酸的紙張相比，已脫酸紙張的pH值、色度、強(qiáng)度、耐折度等都處于一個(gè)理想的預(yù)期范圍?？梢?jiàn)，該復(fù)合脫酸劑能夠延緩紙張的進(jìn)一步酸化，有利于書畫文物的長(zhǎng)期保存。但是，該復(fù)合脫酸劑的研制成本較高，操作程序嚴(yán)格、復(fù)雜，所以此技術(shù)尚未被廣泛應(yīng)用于書畫文物保護(hù)修復(fù)領(lǐng)域，可行性缺乏大量客觀、真實(shí)數(shù)據(jù)的佐證。

如上所述，我國(guó)現(xiàn)今脫酸技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，已從之前的被動(dòng)跟隨國(guó)際步伐，轉(zhuǎn)變?yōu)榉e極主動(dòng)結(jié)合國(guó)內(nèi)紙質(zhì)文物特點(diǎn)和實(shí)際情況，走出了一條創(chuàng)造性轉(zhuǎn)化創(chuàng)新性發(fā)展的安全、綠色、科技、環(huán)保的脫酸道路。在設(shè)計(jì)脫酸工藝時(shí)應(yīng)更加注重紙質(zhì)文物的不同材質(zhì)、尺幅和形式，為其制定個(gè)性化的脫酸方案，并建立常態(tài)化檢測(cè)和評(píng)估機(jī)制，分階段定期對(duì)脫酸后紙質(zhì)文物的安全性和有效性進(jìn)行進(jìn)一步的跟蹤和檢測(cè)，以此來(lái)驗(yàn)證我們脫酸工藝和技術(shù)的科學(xué)性、有效性。我國(guó)脫酸技術(shù)以自身的科技研發(fā)為內(nèi)核，正確處理好紙張保護(hù)與應(yīng)用研究的關(guān)系，在實(shí)踐中不斷探索、積累經(jīng)驗(yàn)，以科技賦能，助力新時(shí)代我國(guó)紙質(zhì)文物保護(hù)事業(yè)的發(fā)展。

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