雙氧水法去除青銅器有害銹研究

摘 要：以模擬青銅器表面有害銹為研究對象，采用雙氧水氧化還原法去除有害銹的方法，采用正交試驗(yàn)法，以去除后氯離子濃度為主要指標(biāo)，探索不同雙氧水濃度、溫度及pH值對氯化銅類有害銹的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙氧水的濃度為0.3%、pH值為5.0、溫度為30 ℃時(shí)，可以獲得較為理想的去除有害銹效果。

關(guān)鍵詞：雙氧水法；青銅器；有害銹

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2025.13.013

青銅器文物是我國古代具有代表性的國之重器①，見證了青銅時(shí)代的輝煌，蘊(yùn)含著豐富且珍貴的歷史、文化和科技信息。其中，最早出現(xiàn)“中國”一詞的文字記錄鐫刻在寶雞青銅器博物院的何尊內(nèi)壁②。

隨著時(shí)間的推移、保存環(huán)境的不斷變化，青銅器文物出現(xiàn)了各種銹蝕，這些銹蝕按照不同的分類方法有不同的類別：按照銹蝕對青銅器有無進(jìn)一步損害，分為無害銹和有害銹；按照銹蝕在青銅器表面的覆蓋狀況，分為層狀銹和粉狀銹③；按照化學(xué)成分，分為氧化物類（如氧化銅、氧化亞銅）、氯化物類（如氯化銅、氯化亞銅）、硫酸鹽類（如硫酸銅）、復(fù)鹽類（如堿式碳酸銅、堿式氯化銅）。這些銹蝕中部分銹蝕性質(zhì)穩(wěn)定，成為青銅器的有機(jī)組成部分，有防止青銅器進(jìn)一步腐蝕的作用，而有些腐蝕則會(huì)引起腐蝕的進(jìn)一步加重，如氯化物銹蝕，必須予以清除。清除這些有害銹，常用的方法有以毛刷、剔針為工具的機(jī)械剔除法和以醋、倍半碳酸鈉、雙氧水、氧化銀等化學(xué)藥劑為溶液的化學(xué)去除法。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，各有適應(yīng)的范圍。

本文在含氯離子的酸性環(huán)境下模擬銅片產(chǎn)生青銅器表面有害銹，采用不同濃度、不同pH值和不同使用溫度下的雙氧水來去除含氯的有害銹，通過對比去除前后氯離子濃度、色差及微觀結(jié)構(gòu)，探索氯化銅類有害銹的去除效果，以期對青銅器的有害銹去除提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)化學(xué)藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)使用的藥品試劑及儀器如表1、表2所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本次試驗(yàn)主要探索雙氧水的濃度、pH值和去銹溫度對去除效果的影響（表3），以去除后氯離子的濃度為考核指標(biāo)，設(shè)計(jì)三因素四水平L16（43）正交試驗(yàn)④。

1.2.2 模擬樣品制備

取唐開元通寶銅幣等重（3.2 g）的青銅箔（Sn含量7%～10%），將其裁剪成樣片，用砂紙打磨掉表面的氧化物后，在1%鹽酸和1%CuCl2溶液中銹蝕14 d，銹蝕粉末經(jīng)XRD分析，得到含有堿式碳酸銅、堿式氯化銅和氯化亞銅的模擬青銅銹蝕樣品。

1.2.3 不同濃度雙氧水制備

分別配制濃度為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的雙氧水溶液，并用溶液0.05 mol/L HNO3和2%的NaHCO3溶液調(diào)節(jié)pH值，使其pH值分別為5.0、6.0、7.0、8.0。

1.2.4 去銹試驗(yàn)

將模擬青銅放置在不同pH值的H2O2溶液中，密封，分別在水溫20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃的水浴中反應(yīng)24 h去銹。

1.2.5 效果檢測

①莫爾法滴定吸收液中氯離子濃度。用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定硝酸銀濃度⑤，將去銹后的吸收液pH值調(diào)至7，用硝酸銀溶液滴定吸收液中氯離子濃度。

Ag+ + Cl- = AgCl↓（白色）

2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓（磚紅色）

②色差測定。在Lab色空間中，L表示亮度，a和b表示色坐標(biāo)⑥。選取雙氧水去銹處理之前的樣品測量色度， 處理之后在相同位置再次對其進(jìn)行色度測量。青銅樣品經(jīng)過雙氧水處理前后顏色變化表示為：

ΔE=[（ΔL）2+（Δa）2+（Δb）2]1/2

式中：ΔL—明度差，Δa—紅綠色品差，Δb—黃藍(lán)色品差，ΔE—色差程度大小。

通常儀器測量的誤差ΔE≤1⑦。

③超景深顯微觀測。雙氧水法處理之后取部分青銅樣品對其進(jìn)行超景深顯微觀測。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

以脫除氯離子濃度為考核指標(biāo)，比較均值xi判斷雙氧水在該實(shí)驗(yàn)條件下最佳除有害銹（氯離子）的條件。由表4可知，雙氧水濃度（A）、pH值（B）和去銹溫度（C）的極差分別為0.3172×10-4 mol/L、0.6896×10-4 mol/L、0.4945×10-4 mol/L，RBgt;RCgt;RA，因此在雙氧水濃度、pH值和去銹溫度三個(gè)條件下，pH值是影響雙氧水去除銹的主要影響條件，其次為去銹溫度，最后為雙氧水濃度。其最佳pH值為5.0，最佳除銹溫度為30 ℃，最佳雙氧水濃度為0.3%。

查閱相關(guān)資料⑧，

Cl2+2e-→2Cl-

ε0（Cl2/Cl-） = + 1.358 V" " " " " " （1）

H2O2+2H++2e-→2H2O

ε0（H2O2/H2O）= +1.776 V （2）

ε0（H2O2/H2O） gt; ε0（Cl2/Cl-），因而雙氧水可以把氯離子氧化為氯氣而去除。同時(shí)，實(shí)際氧化反應(yīng)時(shí)的電極電位ε還與溫度、雙氧水的濃度及氫離子濃度[H+]有關(guān)，根據(jù)能斯特方程，即

ε=ε0+（RT/nF）ln（[H2O2]×[H+]2）

= ε0+（RT/nF）ln[H2O2]

-2×（RT/0.434nF）×pH （3）

其中，[H+]=10-pH，也就是說，雙氧水電極ε隨pH值每增加1.0，氫離子濃度將為原來的1/10，雙氧水的電極電勢ε隨pH值增大而減小，也就是其氧化能力隨pH值的升高而降低。

2.2 去銹效果的色差分析影響

采用單因素法，以為原始銅片樣品色度值為標(biāo)準(zhǔn)，測定其色度值為L*=51.26、a*=3.84、b*=7.09，在雙氧水濃度為0.3%，pH值為5.0，去銹時(shí)間為24 h不變的條件下，測定在不同溫度（20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃）下去銹后銅片三處不同位置的色差值，取平均值。其結(jié)果如表5所示。

從表5和圖1可知，去銹后溶液的氯離子濃度隨溫度升高而先增加后降低，色差是先降低再增加，色差從17.15降低到15.56，然后又上升到32.71、22.20，色差小說明去銹后銅片與未氧化銅片比較接近，去銹效果較好，所以在30 ℃為雙氧水使用的最佳溫度，有較好的去銹效果。分析能斯特公式（3），雙氧水的電極電位隨濃度增加而增大，隨pH值增大而減小，所以在30 ℃獲得最佳的去銹效果。從表5，不同溫度下，△L*變化率小于5%，最大變化率3.7%，L*為明暗程度的量度，因而去銹后銅片的明暗程度沒有明顯的變化；△a*變化率最小為原銅片（a*3.84）的151%，最大為494%，△a*變化較大，a*為紅綠色度量度，a*增大，顏色變紅，a*減小，顏色變綠，因此，去銹后銅片比原來更顯紅色；b*為黃藍(lán)色度量度，b增加，顏色變黃，b減小，則顏色變藍(lán)，△b*增大，因此去銹后銅片黃色增加?？傊?，去銹后銅片顏色比原銅片樣品顏色紅色增加。

2.3 去銹效果的超景深顯微鏡觀察

從超景深顯微圖片圖2～圖5的結(jié)果來看，濃度為0.3%、pH為5.0的雙氧水都有較好的去除銹蝕的效果，30 ℃時(shí)的除銹效果明顯要優(yōu)于20 ℃和40 ℃。同時(shí)還觀察到青銅片出現(xiàn)發(fā)黑情況。分析其原因，一部分是因?yàn)殡p氧水對正常無害銹的影響而造成的顏色加深，另一部分是由于雙氧水受熱產(chǎn)生的氧氣與銅離子（Cu2+）和亞銅離子（Cu+）發(fā)生反應(yīng)生成黑色的氧化銅（CuO）。但這也充分說明了雙氧水除銹的效果，并且這層黑色氧化銅覆蓋在青銅片表面對青銅片起到了一定的保護(hù)作用，阻止了青銅片以后可能發(fā)生的銹蝕。

從超景深顯微圖片圖6～圖8的觀察結(jié)果來看，雙氧水濃度為0.2%時(shí)去除銹蝕的效果不夠理想，從圖6看到仍有部分粉狀銹蝕殘留，而雙氧水濃度為0.3%時(shí)除銹效果明顯，基本已將有害銹蝕完全除去，但出現(xiàn)少量無害銹也被去除的現(xiàn)象，從圖中可以看到有少數(shù)白色斑點(diǎn)。當(dāng)雙氧水濃度為0.4%時(shí)，雖然對有害銹蝕的去除效果同樣明顯，但可以看到有大片白色斑點(diǎn)，說明在去除有害銹的過程中也去掉了一部分的無害銹，這會(huì)導(dǎo)致青銅器失去了無害銹的保護(hù)，在之后的保存和展示過程中可能會(huì)繼續(xù)銹蝕。綜上觀察分析，0.3%雙氧水的除銹效果最好，既能完全除去有害銹，且對無害銹的傷害也較小。

3 結(jié)論

通過色差測試和超景深顯微鏡觀察，低濃度雙氧水溶液可以有效去除氧化銅表面的有害銹。正交實(shí)驗(yàn)研究表明，雙氧水濃度為0.3%、pH值為5.0、去除溫度為30 ℃可以獲得最佳的去除有害銹效果。雙氧水去除有害銹蝕中的氯離子，主要是通過氧化還原反應(yīng)來進(jìn)行。

注釋

①郭穎甫.為國之重器正名：“司母戊鼎”正式更名為“后母戊鼎”[J].中國檔案，2011（7）：79-80；續(xù)鴻明.國之重器青銅文明[J].藝術(shù)市場，2021（11）：18-19.

②張思潔，鄒競一.[N].新華每日電訊，2024-09-27（009）.

③張恒金.青銅器銹蝕及其機(jī)理初探[M]//米凱利，詹長法.文物保護(hù)與修復(fù)的問題[M].北京，科學(xué)出版社，2005：75-90；祝鴻范.青銅病的發(fā)生與小孔腐蝕的關(guān)系[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，1998（1）：7-13.

④龐善起，劉斐.正交表L16（43）的不同結(jié)構(gòu)[J].商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2004（3）：4-5；安玉麟，李彥.河套灌區(qū)春小麥品種、密度、行距、三因素四水平正交試驗(yàn)總結(jié)[J].內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)科技，1992（3）：5-8.

⑤馮雨.高鹽度堿液納濾脫鹽研究[D].天津：天津大學(xué)，2010；楊良佐.堿渣、鉀長石成分分析及綜合利用[D].天津：天津大學(xué)，2007.

⑥吳海濤.承德避暑山莊露天石質(zhì)文物病變機(jī)理研究[D].西安：西北大學(xué)，2007：32-33.

⑦唐榮強(qiáng)，鮑濱福，李延軍.熱處理?xiàng)l件對杉木顏色變化的影響[J].浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，28（3）：455-459.

⑧宋天佑，程鵬，徐家寧，等.無機(jī)化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2019.