天然火山灰和磷渣粉復合膠材水工混凝土性能研究

0 引言

西南地區(qū)天然火山灰儲量和磷渣粉資源豐富，不少學者研究工程中利用天然火山灰和磷渣粉作為摻合料，但不同研究者的結(jié)論存在差異。高增龍認為天然火山灰導致混凝土的用水量增加，并不利于增強力學強度。趙少華等2指出在摻量不超過 20% 的情況下，天然火山灰混凝土與粉煤灰混凝土的性能相近。姜蓉[3發(fā)現(xiàn)天然火山灰混凝土工作性能經(jīng)時損失比較嚴重，并強調(diào)天然火山灰混凝土耐久性問題需要解決。陳青生等4試驗表明天然火山灰混凝土耐久性滿足技術要求，但應控制大體積混凝土中天然火山灰摻量不超過 20% 。這些成果為天然火山灰摻合料推廣應用提供了參考。

也有學者研究磷渣粉作為摻合料的應用效果和影響規(guī)律。解悅等指出磷渣粉摻量可達 20% ＼～50% ，但冬季施工會面臨凝結(jié)時間過長的問題。蘇澤淳等發(fā)現(xiàn)增大細度有利于提高磷渣粉活性，從而增加磷渣粉的摻量，但會導致用水量增加 5.6% ＼～12.6% 。陳霞等認為增大磷渣粉細度會導致混凝土干縮率增加，并降低基體的抗裂能力。陳榮妃等[8]指出磷渣粉對輕燒 MgO 膨脹效果有抑制作用，但磷渣粉對混凝土后期性能的改善效果優(yōu)于粉煤灰。楊映等9試驗表明磷渣粉的摻合料效應與I級粉煤灰相當，但存在泌水率高、早期干縮率大等問題。這些成果為磷渣粉混凝土配合比設計與優(yōu)化提供了依據(jù)。

目前，天然火山灰和磷渣粉對混凝土性能影響研究主要集中在宏觀的工作性能、力學性能和耐久性能[1-4]，細觀的孔結(jié)構特性和界面過渡區(qū)性能[7-9]，以及微觀的水化放熱特性、水化產(chǎn)物組成與結(jié)構等[10-11]，缺少天然火山灰混凝土和磷渣粉混凝土性能的系統(tǒng)比較。同時，現(xiàn)有試驗也多針對普通水泥和普通混凝土，對水利工程常用的中熱水泥和水工混凝土方面研究較少，對天然火山灰、磷渣粉和粉煤灰的復合多元膠凝體系效果也缺少關注。

針對上述問題，本文基于相同抗壓強度等級和相近施工性能的原則，采用天然火山灰和磷渣粉制備中熱水泥水工混凝土，并比較了天然火山灰、磷渣粉和粉煤灰單摻、復摻制備水工混凝土的工作性能和硬化后性能，分析摻合料類型和摻入方案對水工混凝土成本的影響，從而為西南地區(qū)工程應用和材料優(yōu)選提供指導。

1試驗設計

1.1 原材料

使用四川嘉華特種水泥有限公司生產(chǎn)的42.5級中熱水泥（ P?MH 42.5? 進行試驗，水泥的 MgO 含量為 1.4% ， SO₃ 含量為 2.1% ，總堿含量為 0.6% ，燒失量為 1.5% ，物理力學性能檢測結(jié)果如表1所示。

試驗選用四川理塘縣生產(chǎn)的天然火山灰、四川石棉縣生產(chǎn)的磷渣粉、貴州盤南電廠生產(chǎn)的I級粉煤灰作為摻合料。各摻合料的主要氧化物含量如表2所示，物理力學性能如表3所示。天然火山灰和磷渣粉均經(jīng)機械粉磨加工而成，顆粒呈棱角分明的破碎狀；粉煤灰顆粒呈表面光滑、形狀較好的球形，天然火山灰、磷渣粉的減水能力不及粉煤灰。

從表2中可以看出，磷渣粉的CaO含量遠高于火山灰和粉煤灰，而火山灰的堿含量顯著高于磷渣粉和粉煤灰，但三者的 SiO₂ 含量基本相當。整體上，摻天然火山灰的28d混凝土抗壓強度活性指數(shù)較7d混凝土增加幅度小，而摻磷渣粉和粉煤灰的混凝土增加幅度較大，說明磷渣粉和粉煤灰對混凝土后期強度的改善效果優(yōu)于天然火山灰。

試驗所用骨料為花崗巖材質(zhì)的人工砂和碎石。人工砂細度模數(shù)為2.77，表觀密度為 2.61g/cm³ ，飽和面干吸水率為 1.5% ，石粉含量為 11.5% 。人工砂粒徑級配曲線如圖1所示。石子密度為 2.62g/cm³ ，飽和面干吸水率為 1.13% 。石子由小石（ 5～20mm 和中石（ 20～40mm ）組成，小石和中石較優(yōu)組合的質(zhì)量比為 。為改善水工混凝土工作性能，使用長安育才公司生產(chǎn)的GK-3000聚羧酸高性能減水劑和GK-9A引氣劑進行試驗，引氣劑的稀釋倍數(shù)為100倍。

1.2 配合比與編號

使用強度等級為C30的二級配泵送水工混凝土進行試驗，控制拌和物坍落度為 120～160mm 。摻合料總摻量為 25% ，其中復摻體系中粉煤灰摻量為10% 。摻合料方案包括粉煤灰單摻、天然火山灰單摻、天然火山灰和粉煤灰復摻，以及磷渣粉單摻、磷渣粉和粉煤灰復摻。水工混凝土配合比如表4所示，使用字母和數(shù)字對各試驗組編號，如CF25為單摻粉煤灰體系，粉煤灰摻量為 25% ： CP25 為單摻磷渣粉體系，磷渣粉摻量為 25% ；CS25為單摻火山灰體系，火山灰摻量為 25% ;CPF25為粉煤灰和磷渣粉復摻體系，總摻量為 25% ;CSF25為粉煤灰和火山灰復摻體系，總摻量為 25% 0

各試驗組實測坍落度為 145～165mm ，含氣量為3.7%～4.6% 。從表4中可以看出，磷渣粉和天然火山灰的減水能力均不及粉煤灰，粉煤灰復摻方案有利于減少水工混凝土的用水量。這主要與3種摻合料的形成過程、顆粒形貌、表面特性等因素有關。粉煤灰顆粒呈表面光滑的球形，具有良好的形態(tài)效應、填充效應和減水能力；而天然火山灰和磷渣粉顆粒多為棱角分明的破碎狀，粉磨過程中顆粒表面易出現(xiàn)微裂紋和孔隙等缺陷，并伴有微粒的吸附和團聚，導致天然火山灰和磷渣粉的減水能力較差。蘇澤淳等指出磷渣粉摻入導致復合膠凝材料的標準稠度用水量增加，混凝土泌水率降低;楊映等認為磷渣粉對混凝土流動性的影響與其細度有關，這與本次的試驗結(jié)論相一致。

1.3試件和數(shù)據(jù)分析方法

按照SL/T352-2020《水工混凝土試驗規(guī)程》的方法和步驟開展抗壓強度、劈拉強度、彈性模量、干燥收縮試驗、軸向拉伸試驗和抗凍性能試驗?？箟簭姸群团瓘姸鹊脑嚰叽缇鶠?150mm×150mm×150 mm （高 × 寬 × 長，下同）;彈性模量試件尺寸為 150mm ×150mm×300mm ；干燥收縮試件尺寸為 100mm× 100mm×515mm ;抗凍性能試件尺寸為 100mm×100 mm×400mm 。使用“八字型”試件開展軸向拉伸試驗，試件長度為 600mm 。

使用質(zhì)量損失率和相對動彈性模量為評價指標，利用快速凍融循環(huán)試驗研究水工混凝土的抗凍性能。相對動彈模量的計算公式如下：

式中： P_n 為 n 次凍融循環(huán)后的相對動彈性模量， %;f_n 為 n 次凍融后的試件自振頻率， Hz;f₀ 為凍融前的試件自振頻率， Hz 。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓和抗拉強度

各試驗組抗壓強度試驗結(jié)果如圖2所示，灰色虛線表示C30水工混凝土配制強度為 37.4MPa 。整體上，使用磷渣粉、天然火山灰作為摻合料，通過單摻或復摻粉煤灰的方式均可制備出抗壓強度滿足要求的水工混凝土，如各試驗組的7d抗壓強度為 25.5～31.9 MPa，28d 抗壓強度為 抗壓強度約為 28d 抗壓強度的 61%～78% 。相同摻量情況下，摻磷渣粉試驗組同齡期抗壓強度均高于摻天然火山灰試驗組。如CP25試驗組7d和 28d 抗壓強度分別為29.0MPa 與 41.3MPa ，而CS25試驗組7d和 28d 抗壓強度分別為 25.8MPa 與 38.6MPa 。這主要與磷渣粉活性指數(shù)高于火山灰有關，楊映等指出火山灰在水化早期主要以物理填充效應為主，參與水化反應的能力比較有限。

各試驗組軸拉強度和劈拉強度試驗結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，同強度等級情況下，各試驗組軸拉強度、劈拉強度相差不大，并且隨齡期延長，軸拉強度、劈拉強度均有增長趨勢；摻合料類型和摻入方案對水工混凝土抗拉強度未見顯著影響。如各試驗組7d軸拉強度為 軸拉強度為2.60～2.91MPa 。從圖3（c）中還可看出，水工混凝土軸拉強度略高于劈拉強度，前者約為后者的 1. 03～ 1.12倍。如CF25試驗組7d軸拉強度為 2.26MPa ，同期劈拉強度為 2.22MPa ;CPF25試驗組7d軸拉強度為 2.13MPa ，同期劈拉強度為 1.79MPa 。28d時軸拉強度與劈拉強度呈較好的線性關系，摻合料類型和摻人方案對軸拉強度與劈拉強度關系沒有影響。這與丁曉唐等[12]的試驗結(jié)論相一致。

從上述試驗可看出，通過配合比的合理調(diào)整和適當優(yōu)化，利用天然火山灰和磷渣粉均可制備出強度性能滿足要求的中熱水泥水工混凝土，天然火山灰、磷渣粉與中熱水泥、粉煤灰均具有較好的適應性。但從后期強度發(fā)展情況來看，摻磷渣粉水工混凝土的強度增長幅度超過摻天然火山灰水工混凝土，這主要與磷渣粉具有較高的火山灰活性有關。摻和料火山灰活性與化學成分、玻璃體含量、結(jié)晶程度等因素相關，磷渣主要以硅酸鹽、鋁酸鹽的玻璃體為主，并含有少量的結(jié)晶體[13-14];而天然火山灰噴發(fā)后經(jīng)歷了長期的地質(zhì)風化過程，玻璃質(zhì)含量較少，而礦物相的結(jié)晶程度較高，導致天然火山灰的水化能力比較有限。

2.2極限拉伸值和彈性模量

各試驗組極限拉伸值試驗結(jié)果如圖4所示。摻天然火山灰水工混凝土和摻磷渣粉水工混凝土的極限拉伸值略高于摻粉煤灰水工混凝土，但整體相差不大；并且隨齡期延長，各試驗組的極限拉伸值都有大幅增加。如7d齡期時，CF25試驗組極限拉伸值為 1.03× 10^-4 ，CP25試驗組為 1.08×10^-4 ，而CS25試驗組為1.11×10^-4 ;28d齡期時，CF25試驗組極限拉伸值為1.24×10^-4 ，CP25試驗組為 1.29×10^-4 ，而CS25試驗組為 1.30×10^-4 。實際上，水工混凝土極限拉伸值主要與膠凝材料用量和水化產(chǎn)物性能有關。表3中各試驗組的膠凝材料用量基本相當，因此水工混凝土的極限拉伸值相差較小。

天然火山灰膠凝材料體系和磷渣粉膠凝材料體系的水化產(chǎn)物存在差異。陳霞等[10]認為磷渣粉不會導致水化產(chǎn)物類型發(fā)生變化，但對各物相的含量有影響。Gao 等[15]發(fā)現(xiàn)磷渣粉取代水泥導致水化產(chǎn)物中Ca（OH）₂ 含量減少，而水化硅酸鈣CSH凝膠含量增加，并降低了鈣礬石AFt的含量與尺寸。這些研究表明磷渣粉具有很強的參與水化能力。天然火山灰對水泥基材料微觀結(jié)構與性能的改善能力比較有限[1]，特別是對 Ca（OH）₂ 含量方面的影響較小，更多的是發(fā)揮填充效應和晶核效應。趙少華等2認為天然火山灰質(zhì)凝灰?guī)r材料對混凝土水化產(chǎn)物中CSH凝膠的含量基本無影響。天然火山灰和磷渣粉的性能差異也進一步影響水工混凝土的體積穩(wěn)定性。

各試驗組彈性模量試驗結(jié)果如圖5所示。摻天然火山灰水工混凝土和摻磷渣粉水工混凝土的彈性模量比較相近，但不同試驗組7d彈性模量差異明顯，而28d彈性模量相差不大，這與前述抗壓強度試驗結(jié)果相一致，符合水工混凝土抗壓強度與彈性模量之間的普遍規(guī)律。如各試驗組7d彈性模量為 23.1～26.5 彈性模量為 彈性模量約為28d彈性模量的 84%～94% ，該比值顯著高于抗壓強度，說明水工混凝土彈性模量隨齡期的增長速度小于抗壓強度。實際上，水工混凝土彈性模量主要與骨料類型和含量有關，而膠凝材料組成和水化程度的影響相對較小。試驗選用的人工砂和碎石均為花崗巖材質(zhì)，各試驗組的石子用量也基本一致。因此，不同摻合料方案水工混凝土的彈性模量比較接近。

2.3 干燥收縮性能

各試驗組干燥收縮試驗結(jié)果如圖6所示。整體上，各試驗組90d前干縮率發(fā)展較快、幅度較大；而90d 后干縮率趨于穩(wěn)定，增長幅度有限。如CF25試驗組 90d 干縮率為 180d 干縮率的 92% ，CPF25試驗組90d千縮率為180d十縮率的 94% 。不僅如此，摻天然火山灰水工混凝土的干縮率最高，而摻磷渣粉水工混凝土和摻粉煤灰水工混凝土的干縮率比較接近。同時，復摻試驗組的干縮率小于單摻試驗組。如CF25試驗組180d干縮率為 3.76×10^-4 ，CP25試驗組為（204號 3.87×10^-4 ，CPF 試驗組為 3.76×10^-4 。這表明摻合料復摻有利于提高混凝土體積穩(wěn)定性，這主要與多元膠凝體系的疊加效應有關。

混凝土體積變形主要與膠凝材料有關，骨料對自身體積變形、干燥收縮的影響較小。實際上，不同研究者對磷渣粉混凝土干燥收縮的研究結(jié)果存在差異[16]如沈曉明等[17]發(fā)現(xiàn)磷渣粉混凝土干縮率大，并認為磷渣粉對混凝土干縮有不利影響。戈雪良等[18]指出磷渣粉混凝土干縮率超過粉煤灰混凝土，并建議加強早期養(yǎng)護以防止開裂。曹慶明[19]認為磷渣粉中的 MgO 可產(chǎn)生微膨脹作用，能夠減少溫度裂縫的發(fā)生風險。本次試驗發(fā)現(xiàn)天然火山灰的 MgO 含量高于磷渣粉，但摻天然火山灰水工混凝土的干縮率仍高于摻磷渣粉水工混凝土。實際上， MgO 對水泥基材料性能的影響與存在形式、結(jié)合狀態(tài)、化學特性等因素有關，天然火山灰和磷渣粉對混凝土干縮的影響需要從微觀機理上進一步揭示。

2.4 抗凍耐久性能

各試驗組抗凍性能試驗結(jié)果如表5所示。凍融循環(huán)過程中，各試驗組均出現(xiàn)了質(zhì)量損失和動彈模量降低的情況，這與水工混凝土遭受凍融破壞后出現(xiàn)的表面剝落和內(nèi)部酥松有關。同時，隨凍融循環(huán)次數(shù)的增加，各試驗組的質(zhì)量損失率不斷增大，相對動彈性模量持續(xù)減小;但達到設計凍融循環(huán)次數(shù)后的質(zhì)量損失率和相對動彈性模量均不大，表明水工混凝土均具有較好的抗凍性能儲備。如CF25試驗組達到200次凍融循環(huán)后的質(zhì)量損失率為 1.4% ，相對動彈性模量為82% ;而CPF25試驗組的質(zhì)量損失率為 1.5% ，相對動彈性模量為 82% 。這說明使用天然火山灰和磷渣粉均可制備出抗凍性能滿足要求的水工混凝土。

綜合不同研究者的試驗結(jié)果，磷渣粉對混凝土抗凍性能沒有不利影響[16-19]，并且摻量不超過 60% 時均具有較高的抗凍性能儲備[20]，但關于天然火山灰對混凝土抗凍性能影響的結(jié)論并不統(tǒng)一。有研究者認為摻天然火山灰水泥的抗凍性劣于硅酸鹽水泥[4，21]，但也有研究者指出摻天然火山灰混凝土的抗凍性能高于普通混凝土[21]。實際上，混凝土的抗凍耐久性除了與硬化水泥石自身的性能有關外，也與含氣量和孔結(jié)構特性有關。本次試驗在同強度等級的情況下，控制摻合料單摻和復摻的取代量均不超過 25% ，發(fā)現(xiàn)火山灰混凝土和磷渣粉混凝土具有相近的抗凍性能，這可能與各試驗組的含氣量基本相當有關。

3結(jié)論

磷渣粉和天然火山灰均是西部地區(qū)常見的地緣性材料，試驗評估了兩者作為中熱水泥水工混凝土摻合料的可行性，并比較了摻磷渣粉水工混凝土和摻天然火山灰水工混凝土性能的差異，結(jié)論如下：

（1）磷渣粉、天然火山灰與粉煤灰摻合料均具有較好的相容性，兩者作為中熱水泥摻合料均具有較好的適應性。在摻量為 25% 的情況下，磷渣粉和天然火山灰單摻、磷渣粉或天然火山灰與粉煤灰復摻均可制備出技術指標為C30F200的水工混凝土。

（2）磷渣粉和天然火山灰的減水能力不及粉煤灰。同強度等級情況下，摻磷渣粉水工混凝土和摻天然火山灰水工混凝土的力學強度、變形性能和抗凍融破壞能力基本相當，但摻天然火山灰混凝土的干縮率略高于摻磷渣粉水工混凝土。

（3）天然火山灰的火山灰活性不及磷渣粉，其摻合料效應主要是物理填充和結(jié)晶成核，二次水化能力不足，對水工混凝土后期強度的改善效果比較有限，建議天然火山灰和粉煤灰或磷渣粉復摻使用。

摻合料優(yōu)選關系到水利工程的建設與投資，不僅要考慮材料儲備、運輸條件和供應能力等問題，還要分析技術特點、經(jīng)濟成本和長期性能等因素，后續(xù)可進一步比較磷渣粉和天然火山灰對混凝土生產(chǎn)價格和微觀結(jié)構演變趨勢方面的影響。

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（編輯：張爽）