纖維素基載銀水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的催化還原性能

中圖分類號(hào)： 0636.1⁺1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.7535/hbkd.2025yx03004

Catalytic reduction of methylene blue using cellulose-based silver-loaded hydrogels

GAO Kairu，ZHANG Xinyao，CUI Maoqi，YUAN Miao，LIU Shaojie （Schoolof Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei Universityof Science and Technology， Shijiazhuang，Hebei O50o18，China）

Abstract：In viewof theproblem thatitisdificult tobalance the highcatalyticactivityandeasyrecoveryof silver nanoparticles （ Ag NPs）catalyst in the catalytic reduction of methylene blue（MB），a cellulose-based silver-loaded hydrogel （TOC-CMC-Ag）was prepared and its catalytic reduction performance to MB was studied.Firstly，TOC-CMC hydrogels were prepared with oxidized cellulose（TOC）and carboxymethylcelulose（CMC）as raw materials and epichlorohydrin（ECH）as cross-linkingagent.Theefectof CMCsubstitution degree ontheirswelingandadsorption propertieswasstudied.Then， TOC-CMC- Ag was prepared by in-situ reduction method using the TOC-CMC hydrogel with the best adsorption performance as thecarrier.Theproductionwas characterized by transmision electron microscopyand X-rayphotoelectron spectroscopy.

Finally，the catalytic reduction performance of TOC-CMC- on MB was studied. The results indicate that TOC-CMC-Ag can completely reduce MB within4minutes.After7catalyticcycles，MBcouldstillbecompletelyreduced：The prepared silver loaded hydrogel with highcatalyticactivityandeasyrecovery providesanew wayforthedevelopment of catalyticreduction catalyst with excellent comprehensive performance.

Keywords：polymer composites；celulose-based hydrogels；silver nanoparticles；catalytic reduction; methylene blue

亞甲基藍(lán)（methylene blue，MB）是常見的水溶性染料之一，在水性介質(zhì)中以離子形式存在，因含有偶氮、雜環(huán)和芳環(huán)等基團(tuán)，MB具有較大的毒性[1-4]?；炷?、吸附和催化還原是去除 MB 的常用方法[5]。其中，催化還原法因其優(yōu)異的去除效果受到廣泛關(guān)注。

金屬納米顆粒因具有大比表面積、強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移能力、高催化活性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于催化還原MB，成為一種常用的催化劑[6]。其中，銀納米顆粒（AgNPs）因具有價(jià)格低廉、消光系數(shù)高等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注[7-11]。但是，Ag NPs 的高表面自由能和不穩(wěn)定性，使其在液相反應(yīng)中容易因團(tuán)聚而失活[12]，且難以回收。利用載體負(fù)載 AgNPs 是解決上述問題的有效方法[13]。常用的載體有無機(jī)材料和有機(jī)聚合物[14-19]。然而，負(fù)載型銀催化劑雖然回收方便，但反應(yīng)速率和催化活性往往較低。水凝膠是一種親水性材料，具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以在水中吸附、滯留大量水分，但又不溶于水[20-26]。此外，水凝膠結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)的存在可促進(jìn)離子轉(zhuǎn)化，用其負(fù)載 AgNPs 可實(shí)現(xiàn)在水中的擬均相催化[26]。

目前，制備催化活性高、反應(yīng)速度快、循環(huán)性能好的載銀水凝膠仍面臨挑戰(zhàn)。由2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）作為催化劑制備的氧化纖維素（oxidized cellulose，TOC）含有大量羧基，具有穩(wěn)定性好、對(duì)陽離子吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。將TOC作為骨架引人水凝膠中，可以賦予水凝膠大量吸附位點(diǎn)，并保持穩(wěn)定性;用羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose，CMC）作為水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的親水性填料，可以進(jìn)一步增加溶脹性和吸附速度?；诖耍疚囊原h(huán)氧氯丙烷（epichlorohydrin，ECH）為交聯(lián)劑，在 NaOH/尿素/水體系中制備TOC-CMC水凝膠，通過原位還原法制備纖維素基載銀水凝膠（TOC-CMC- Ag ），并將其應(yīng)用于催化水中 MB的還原反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

微晶纖維素（ 25μm ）、羧甲基纖維素I（CMC I，DS=0.9 ）、羧甲基纖維素II（CMCⅡ， DS=1.2 ）、羧甲基纖維素V（CMC ΔV ， DS=0.7? 、ECH（分析純）、NaOH（ 95% ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、 NaBH₄ （ 99% ）、TEMPO（ 98% ）、 NaBr（99%） ）、 溶液 （5% ）、尿素 （gt;99.5% 、MB（分析純）、葡萄糖 99% ）、無水乙醇 （99.7%） ，均購自上海麥克林生化科技有限公司，在實(shí)驗(yàn)中直接使用。

1.2 TOC的制備

將微晶纖維素 （5g） 、TEMPO（1.18g）和 NaBr（1.36g） 加入到含有一定量水的 500mL 三口燒瓶中，邊攪拌邊用恒壓漏斗將NaClO溶液滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后，用 0.5mol/L 的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液 pH 值至10.5，反應(yīng) 。反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液進(jìn)行離心、冷凍干燥，得到TOC。

1.3 TOC-CMC水凝膠的制備

將 5g TOC在攪拌下分散到 95g 質(zhì)量比為 4：6：90 的 ΔNaOH/ 尿素/水的混合物中，隨后在一 18^°C 冷凍 12h ，將冷凍的固體解凍并在室溫下充分?jǐn)嚢?，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 的TOC的NaOH/尿素溶液。按相同方法配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 的CMC溶液。

將上述2種溶液以 1：1 的質(zhì)量比混合，加入相當(dāng)于TOC溶液質(zhì)量 20% 的ECH，于 下攪拌 ^2h 隨后于 50^°C 保溫 ^12h 。反應(yīng)完成后洗滌產(chǎn)物，冷凍干燥，得到TOC-CMC水凝膠。

1.4TOC-CMC-Ag水凝膠的制備

將 0.085gAgNO₃ 與 0.4g 的 ΔNaOH 分別溶解于 10mL 去離子水中。隨后，將TOC-CMC水凝膠加入到 AgNO₃ 溶液中，在 82^°C 條件下邊攪拌邊緩慢加入 ΔNaOH 溶液，直至 pH 值為8。在 內(nèi)向該溶液中加入 2g 葡萄糖。用蒸餾水洗滌除去未反應(yīng)的銀離子與葡萄糖后，將水凝膠冷凍干燥得到負(fù)載 Ag NPs的TOC-CMC-Ag水凝膠。

1.5 TOC-CMC水凝膠吸附MB

將 5mg 水凝膠置于質(zhì)量濃度為 200mg/L 的MB溶液中，在 25°C 下吸附 24h 。經(jīng)離心處理后，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定水凝膠吸附前后的吸光度來確定MB溶液濃度的變化。由式（1）計(jì)算出MB的吸附容量 （q，mg/g） 。

式中： C₀ 和 C_t 分別代表吸附前后MB的質(zhì)量濃度， mg/L;V 代表染料溶液體積，L；W代表吸附劑的質(zhì)量， g 。

1.6 TOC-CMC-Ag水凝膠催化還原MB

向 2mL 的 MB（50mg/L） 和 NaBH₄（0，0667mol/L） 溶液中加人 5mg 的 TOC-CMC-Ag，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液吸光度，評(píng)價(jià)水凝膠的催化還原性能。TOC-CMC- ?Ag 催化完成后用水洗滌，用于下一個(gè)循環(huán)。

1.7 結(jié)構(gòu)表征及測(cè)定方法

采用美國Perkin Elmer公司的紅外光譜（FTIR，Spectrum 3）測(cè)定TOC 和水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)。采用日本電子公司的S-4800-I掃描電子顯微鏡（SEM），觀察纖維素、TOC 和水凝膠的表面形態(tài)。采用日本電子公司的JEM-2100透射電子顯微鏡（TEM）觀察TOC-CMC- 水凝膠中 AgNPs 粒徑大小和分散性。采用X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB Xi⁺ ，美國賽默飛世爾公司）分析載銀水凝膠元素組成。

采用重量法測(cè)定水凝膠的溶脹率 （Q） ：取一定量的水凝膠稱重，然后加入到含有足量蒸餾水的燒杯中，隔固定時(shí)間段取出水凝膠并稱重，根據(jù)式（2）計(jì)算水凝膠的 Q ：

式中： m₀ 為溶脹前干燥水凝膠的質(zhì)量； m₁ 為水凝膠溶脹平衡后的質(zhì)量。

采用上海佑科公司的UV1900紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定MB溶液的吸光度，用于評(píng)價(jià)水凝膠的吸附性能和催化性能。

在室溫（ 25^°C ）和 的恒定頻率下，利用AntonParMCR-92流變儀的振幅掃描模式分析0.01%～100% 剪切應(yīng)變條件下的黏彈性。

通過ASAP24603.01BET分析儀（Micromeritics，美國）測(cè)量微晶纖維素、TOC和水凝膠的比表面積，脫氣溫度為 120^°C ，脫氣時(shí)間為 。

2 結(jié)果與討論

2.1TOC-CMC水凝膠的制備及吸附性能

在TEMPO催化下，纖維素 C₆ 位上的伯羥基被NaClO氧化為羧基，生成含有羧基的TOC。以TOC和CMC 為骨架，通過ECH進(jìn)行交聯(lián)，冷凍干燥即可獲得 TOC-CMC水凝膠，制備過程如圖1所示。

圖2a）為TOC、CMC和TOC-CMC水凝膠的FTIR圖?？梢钥闯觯篢OC-CMC水凝膠在 3000～4000cm^-1 處具有羥基峰，羧基峰在 1610cm^-1 和 1420cm^-1 處出現(xiàn)， 1053cm^-1 處的強(qiáng)峰歸因于C—O基團(tuán)的拉伸[27]；TOC-CMC水凝膠的醚鍵對(duì)應(yīng)的特征峰強(qiáng)度大于原料 TOC與CMC，初步證明ECH的加入使兩者交聯(lián)。為進(jìn)一步證明TOC-CMC水凝膠制備取得成功，采用流變儀研究了TOC-CMC水凝膠形成過程中模量的變化。向 TOC與CMC 混合溶液中加人ECH，混合均勻后倒入流變儀的平行板中（平行板和帕爾帖板之間的間隙設(shè)置為 1mm ）。在 1% 振蕩剪切應(yīng)變、 1Hz 恒定頻率條件下，測(cè)量 50^°C 的儲(chǔ)能模量 （G^′） 和損耗模量（G^′′） ，見圖 2b， ?？梢钥闯鰳悠纺Ａ孔兓嬖?個(gè)階段。第1階段， G^′′ 高于 G^′ ，此時(shí)樣品處于液態(tài)；當(dāng) G^′ 等于 G^′′ 時(shí)，發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。 G^′ 和 G^′′ 之間的交叉定義為凝膠點(diǎn) （T_g）^[28] 。在此之后進(jìn)入第2階段， G^′ 均高于 G^′′ ，這是由于體系交聯(lián)密度的增加導(dǎo)致水凝膠的形成。

微晶纖維素、TOC、TOC-CMC水凝膠的SEM圖見圖3?？梢钥闯觯何⒕Юw維素具有扁條結(jié)構(gòu)，且表面纖維較大;TOC表面纖維更加細(xì)長，這是由于纖維素表面 C₆ 位伯羥基被氧化為羧基[29]；TOC-CMC水凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)狀的豐富孔隙，可以大幅提高其比表面積。BET表征測(cè)得微晶纖維素、TOC、用取代度（degree of substitution，DS）為0.9的CMC 制備的 TOC-CMC 水凝膠的比表面積分別為1.422、2.517、4.765m²/g ，這進(jìn)一步驗(yàn)證了上述結(jié)論。TOC-CMC水凝膠較高的比表面積使其具有良好的溶脹性，這有利于其應(yīng)用于吸附和催化領(lǐng)域[30]。

水凝膠的溶脹性是影響其吸附和催化性能的主要因素。用重量法測(cè)定了TOC分別與CMCI（DS 0.9）、CMCI DS=1.2） 以及CMCV（ DS=0.7） 進(jìn)行交聯(lián)制備的水凝膠的溶脹性，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，CMC的取代度對(duì)水凝膠的溶脹性影響較大。TOC與CMCI形成的水凝膠溶脹率最高，可達(dá)到65.35。而當(dāng)CMC的DS升高或降低時(shí)，得到的水凝膠溶脹性均有所降低，可能是由水凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。取代度更高的CMC更易溶于水，有利于交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，但其結(jié)構(gòu)中羥基較少，而羥基是ECH的交聯(lián)反應(yīng)位點(diǎn)，這使得CMC取代度過高時(shí)不利于交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，故CMC的DS存在一個(gè)最佳值。在水凝膠流變性能測(cè)試中（見圖 4b） ），TOC-CMC的阻尼系數(shù)（ tanδ ，即 G^′′ 與 G^′ 之比）均小于1，證明了交聯(lián)密度的增加導(dǎo)致水凝膠的形成。而TOC-CMCI的tan δ 更低，表明其黏彈性更好，形成了更強(qiáng)的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗應(yīng)變性[31]。

將TOC-CMCI水凝膠置于質(zhì)量濃度為200mg/L 的MB溶液中，測(cè)定其吸附容量，并與微晶纖維素水凝膠、TOC水凝膠、CMC水凝膠、微晶纖維素-CMC水凝膠進(jìn)行對(duì)比（這些水凝膠的制備方法與TOC-CMC水凝膠類似）。不同水凝膠的吸附容量及溶脹率對(duì)比圖見圖5。結(jié)果表明：這些纖維素基水凝膠對(duì)MB的吸附容量隨其溶脹率的增大而增加，TOC-CMC水凝膠的溶脹率最高，吸附效果也最好，吸附容量可達(dá) 656mg/g ；以微晶纖維素為原料制備的水凝膠溶脹率最低，相應(yīng)的吸附效果也最差。總體來說，CMC的引入有利于水凝膠溶脹性的提高。TOC與CMC復(fù)合水凝膠的溶脹率顯著高于純TOC或純CMC水凝膠，說明二者存在協(xié)同增效作用。

2.2 TOC-CMC-Ag的制備及催化性能

將吸附性能最好的TOC-CMCI水凝膠加入到 AgNO₃ 溶液中，以葡萄糖作為還原劑，AgNO₃ 溶液中的銀離子被還原為 AgNPs ，得到負(fù)載 AgNPs 的纖維素基水凝膠TOC-CMC-Ag （見圖6）。水凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)使得 AgNPs 可負(fù)載在其孔隙內(nèi)部，有利于其在催化反應(yīng)過程中保持穩(wěn)定。

對(duì)TOC-CMC-Ag進(jìn)行TEM表征。由圖7可知，負(fù)載在水凝膠上的AgNPs直徑約為13nm ，具有間隔均勻的晶格條紋，約 0.25nm 。

利用XPS對(duì)TOC-CMC水凝膠及TOC-CMC-Ag進(jìn)行元素分析。如圖8所示，TOC-CMC水凝膠的XPS譜圖中只有C、O元素，沒有 Ag 元素。而在TOC-CMC-Ag的XPS譜圖中出現(xiàn)了 Ag（370eV） 元素，Ag 的含量為 0.89% ，即 AgNPs 負(fù)載量為 0.082 5mmol/g 。 AgNPs 負(fù)載量與文獻(xiàn)[32]中以水凝膠為模板時(shí)的負(fù)載量類似。

為研究TOC-CMC-Ag對(duì)MB的催化還原性能，通過紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定MB溶液在 664nm 處的吸光度，結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯觯何醇尤薚OC-CMC-Ag水凝膠（ （0min） 時(shí)，MB溶液為藍(lán)色，吸光度高達(dá)2.323;當(dāng)TOC-CMC-Ag加入 4min 后，MB溶液變?yōu)闊o色， 664nm 處的吸收峰完全消失，吸光度曲線趨于平緩，MB幾乎被完全還原，說明TOC-CMC- Ag 對(duì)MB的催化效果良好。

為了評(píng)估水凝膠催化劑的可重復(fù)使用性，對(duì)第1次使用后的TOC-CMC-Ag進(jìn)行循環(huán)使用。由圖10可知，在第2次使用時(shí)，MB在 3min 時(shí)被完全還原，催化性能有所提高。這可能是因?yàn)樵诘?次催化之后，水凝膠的溶脹性能較之前有所提高，在吸附性能測(cè)試中也觀察到類似的現(xiàn)象。在第3次至第6次催化時(shí)，MB溶液在 664nm 處的吸收峰均在 4min 后完全消失。而在第7次時(shí)，MB溶液被完全催化還原的反應(yīng)時(shí)間延長至 6min ，反應(yīng)速度有所降低，這可能是由于部分AgNPs催化劑被空氣氧化所致[32]。

表1列出了TOC-CMC- Ag 與文獻(xiàn)中報(bào)道的幾種負(fù)載納米金屬粒子的水凝膠催化劑對(duì)MB的催化還原性能數(shù)據(jù)。可以看出，TOC-CMC-Ag的循環(huán)使用性能優(yōu)于其他幾種催化劑。此外，計(jì)算轉(zhuǎn)換頻率（turnoverfrequency，TOF，定義為 1mmol 金屬上MB轉(zhuǎn)化為還原型MB的量/ min ）可進(jìn)一步評(píng)估催化效率?？梢钥闯?，在催化MB溶液濃度更高的情況下，TOC-CMC-Ag的TOF僅略低于海藻酸鹽/黃原膠銀納米粒子的鈣交聯(lián)水凝膠，明顯高于其他催化劑。TOC-CMC- Ag 增強(qiáng)的MB催化還原能力可歸因于以下2個(gè)方面：首先，該水凝膠中存在相互連接的孔網(wǎng)絡(luò)，結(jié)合其高親水性，可能使得 MB能夠有效地傳輸?shù)轿轿稽c(diǎn)，從而利于配位或絡(luò)合[33]；其次，TOC 會(huì)向水凝膠引入大量的—COOH位點(diǎn)，在負(fù)載 Ag NPs時(shí)可以更好地將其固定并還原。

3結(jié)語

1）本文以TOC和CMC為骨架、ECH為交聯(lián)劑，制備了TOC-CMC水凝膠。CMC的取代度會(huì)影響其水溶性及交聯(lián)位點(diǎn)的數(shù)量，從而對(duì)所制備的水凝膠的溶脹性與吸附性產(chǎn)生較大影響。

2）CMC取代度為0.9時(shí)，所制得的水凝膠溶脹性及吸附性能最好，溶脹率和吸附容量分別為65.35和656mg/g 。將該條件下制備的TOC-CMC水凝膠加入到 AgNO₃ 溶液中，采用葡萄糖原位還原法制備出AgNPs 負(fù)載量為 0.082 5mmol/g 的TOC-CMC-Ag，用于水中MB的催化還原反應(yīng)。結(jié)果表明，該載銀水凝膠可以將 50mg/L 的MB在 4min 內(nèi)完全還原，經(jīng)過7次催化循環(huán)使用后仍能保持很高的催化效率。

3）TOC-CMC-Ag中大量的一COOH位點(diǎn)不僅有利于 AgNPs 的負(fù)載，還能提高M(jìn)B的吸附及催化還原能力，比常規(guī)負(fù)載型 AgNPs 催化劑具有更好的綜合催化性能。

但是，本文制備的TOC-CMC- Ag 中 AgNPs 的粒徑仍然偏大，負(fù)載量也偏低。今后還需對(duì) AgNPs 的負(fù)載方式及工藝條件進(jìn)行深入研究，制備出 Ag NPs粒徑更小、負(fù)載量更高的載銀水凝膠，進(jìn)一步提升其催化性能。

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