石墨相氮化碳光催化抗菌優(yōu)化策略及應(yīng)用研究進(jìn)展

中圖分類號：0643.36；0644.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.7535/hbkd.2025yx03005

Research progress on optimization strategies and applications of photocatalytic antibacterial activity of graphitic carbon nitride

I Wenhui1，WANG Ruopeng1，HAN Yuhe1，WANG Sai1， ZHANG Yumei12，LU Qiong ^1，2 ，AN Jing ^1，2

（1.School of Sciences，Hebei Universityof Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei O50o18，China; .Hebei Provincial KeyLaboratoryof Photoelectric Controlon Surfaceand Interface，Shijiazhuang，Hebei O5oo18，China）

Abstract： Graphitic carbon nitride （g-C₃N₄ ） is a carbon-based conjugated polymer material with a crystal structure similar to graphite，which exhibitsunique potential inthe fieldof photocatalyticantibacterial activity.However，factorssuch as easy recombination of photogenerated electron Ξ（e^-） -hole （h⁺ ）pairs，incomplete sunlight absorption，small specific surface area， and poor adsorption propertiesof g-C₃N₄ photocatalysts leaded to low photocatalytic eficiency，limiting their antibacterial efectiveess.Toovercome theseproblems，strategies suchas morphologycontrol，precious metaldeposition，elementdoping， and heterostructure construction were employed to functionalize g-C₃N₄ and fully activated its antibacterial potential. A detailed introduction was given to the optimization strategies for the photocatalytic antibacterial performance of g-C₃N₄ ，with a focus on thecurrent stateofresearchonitsphotocatalyticantibacterial propertiesin waterdisinfection，antibacterial dresings， antibacterial textiles，and food packaging.The challenges currently faced in the development of g-C₃N₄ photocatalytic antibacterialagentswerehighlighted.Inordertoaddresstheinreasinglyseverechalengeofmicrobialcontamination，future research directions are suggested：1） depening the research onthe mechanisms of reactive oxygen species（ROS） induced damage to bacterialcellmembranes，intracellular proteins，DNA，etal;2）exploring the antibacterialapplications of g-C₃N₄ on broad-spectrum bacteria such as drug-resistant bacteria and commonly used fungi; 3） enhancing the adaptability of g-C₃N₄ in different environments.

Keywords：catalytic chemistry；graphitic carbon nitride;photocatalysis；antibacterial;optimization strategy

受環(huán)境變化和人類活動的影響，病原體的傳播風(fēng)險增加，公眾在飲用水、使用公共設(shè)施以及處理傷口時，很容易感染具有傳染性和致病性的微生物。盡管抗生素在治療細(xì)菌感染方面非常有效，但由于其被過度使用，出現(xiàn)了多種對藥物具有抗性的“超級細(xì)菌\"[1-2]。同時，抗生素殘留物會對環(huán)境造成二次污染，進(jìn)一步破壞生態(tài)系統(tǒng)的平衡，最終對人類健康和生存造成威脅。因此，鑒于細(xì)菌感染的普遍性，以及當(dāng)前日益嚴(yán)峻的抗生素耐藥性問題和其對環(huán)境的負(fù)面影響，迫切需要尋求更為高效且環(huán)保的抗菌解決方案。

近年來，隨著抗菌技術(shù)的持續(xù)創(chuàng)新與突破，外源性抗菌技術(shù)成為主流技術(shù)。外源性抗菌技術(shù)是指利用外界的刺激（光、電、磁、微波、超聲波等）生成高活性的、具有強(qiáng)大殺菌能力的自由基來破壞細(xì)菌結(jié)構(gòu)的完整性，進(jìn)而徹底殺死細(xì)菌[3]。其中，利用太陽光提供能量的光催化抗菌技術(shù)，是一種安全、經(jīng)濟(jì)的抗菌手段。此外，光催化抗菌材料因具備抗耐藥性且無副作用，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是極具潛力的抗生素替代方案之一[4]。

為了應(yīng)對日益加劇的細(xì)菌感染問題，開發(fā)新型、高效且環(huán)保的光催化抗菌材料是一種可行的解決策略。石墨相氮化碳 （g-C₃N₄ ）作為一種非金屬聚合物型光催化劑，因其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子 （e^-） 性質(zhì)，已經(jīng)成為光催化抗菌領(lǐng)域中熱門的研究材料之一。據(jù)多項研究[5-11]報道， g-C₃N₄ 在水消毒、抗菌敷料、食品包裝、防污膜以及自清潔型織物等方面均得到了廣泛應(yīng)用。

1 g-C₃N₄ 概述

1.1 g-C₃N₄ 的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

g-C₃N₄ 是一種新型的碳基共軛聚合物材料[12]，晶體結(jié)構(gòu)與石墨相似，具有半導(dǎo)體特性。與其他傳統(tǒng)光催化材料相比， g-C₃N₄ 具有窄帶隙結(jié)構(gòu)（禁帶寬度為 2.7eV） 、寬光譜吸收范圍 （?460nm ）、低成本、易合成等優(yōu)勢，在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)有的應(yīng)用潛力[13]。

g-C₃N₄ 由交替的C原子和N原子以 sp² 雜化共軛的六元環(huán)構(gòu)成。在這個六元環(huán)中，C和N原子上未參與雜化的孤對電子相互鍵合形成 π 鍵，貫穿整個二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，建立了一個高度離域的 π 電子共軛體系[14]。 g-C₃N₄ 具有 2 種理想的結(jié)構(gòu)模型：一種結(jié)構(gòu)是如圖1a）所示的三嗪環(huán) （C₃N₄） ，它是一個由3個C原子和4個N原子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在這個環(huán)中，每個C原子都與3個N原子相連，形成3個C—N鍵，其中N 原子作為平面三角形的中心，分別與3個獨(dú)立的三嗪環(huán)相連，形成無限延伸的結(jié)構(gòu)；另一種是如圖1b）所示的3-s-三嗪環(huán) （C₆N₇ ），它的結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜一些，由6個C原子和7個N原子交替連接構(gòu)成，形成一個更大的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這2種結(jié)構(gòu)都是 g-C₃N₄ 的重要組成部分，但是后者這種交替的C—N連接賦予了3-s-三嗪環(huán)更高的穩(wěn)定性，因此被視為 g-C₃N₄ 的主要結(jié)構(gòu)單元[15-16]。

合成 g-C₃N₄ 的常用方法是在 500～600^°C 的溫度下，于空氣或惰性氣氛中對前驅(qū)體進(jìn)行煅燒。然而，由于聚合過程中含氮前驅(qū)體未能徹底進(jìn)行脫氨基反應(yīng)，導(dǎo)致所合成的 g-C₃N₄ 具有不完全聚合的七嗪基melon結(jié)構(gòu)（被稱為體相 g-C₃N₄ ），如圖 1c） 所示。此外，直接熱縮聚合的 g-C₃N₄ 還有一些不足之處，如 e^- 和光生空穴 （h⁺ ）在半導(dǎo)體材料表面易復(fù)合、比表面積小、吸附性差、對太陽光的吸收利用不完全等，這些因素都會降低光催化過程的效率，從而限制其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用[16-17]。

1.2 g-C₃N₄ 光催化抗菌機(jī)理

光催化反應(yīng)是 g-C₃N₄ 納米材料實(shí)現(xiàn)高效抗菌性能的關(guān)鍵因素。如圖2所示，在外源光照射下， g-C₃N₄ 作為一種半導(dǎo)體光催化劑，當(dāng)入射光的能量超過其禁帶寬度時，價帶（VB）中的 e^- 吸收光子能量并躍遷至導(dǎo)帶（CB），形成具有還原性的 e^- 。當(dāng) e^- 離開VB時，會在其原位置留下一個帶正電的 h⁺ 。光生載流子通過擴(kuò)散運(yùn)動分離并遷移至 g-C₃N₄ 表面，與氧氣或水發(fā)生不完全氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生活性氧（ROS），如羥基自由基 （?OH） 和超氧自由基 （??O₂^-） ?！H和 ?O₂^- 具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，能夠直接作用于細(xì)菌細(xì)胞膜，誘導(dǎo)內(nèi)部物質(zhì)外滲，進(jìn)一步導(dǎo)致細(xì)菌DNA損傷和蛋白質(zhì)失活。這種機(jī)制能夠促使微生物的生化反應(yīng)紊亂，破壞細(xì)菌的分裂

和繁殖能力，從而迅速殺滅有害細(xì)菌，實(shí)現(xiàn)抗菌效果[4，18-20]。此外，ROS 還能夠有效分解死亡細(xì)菌的殘留物及其排泄物，進(jìn)一步控制感染的范圍。

2 g-C₃N₄ 光催化抗菌性能的優(yōu)化策略

g-C₃N₄ 光催化劑具有一定的光催化抗菌性能。然而，由熱縮聚合制得的 g-C₃N₄ 光催化劑存在一些不足之處，會降低光催化過程的效率，進(jìn)而限制其在光催化抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用潛力[16]。為了解決這些問題，研究人員提出了一系列改進(jìn)策略，如圖3所示，包括形貌調(diào)控、貴金屬沉積、元素?fù)诫s、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等[16，21-23]。這些改進(jìn)策略能夠有效減少 e^- 和 h⁺ 的復(fù)合，優(yōu)化 e^- 遷移效率，從而顯著提高量子產(chǎn)率；同時，還能增大光催化材料的比表面積，拓寬對可見光的吸收范圍并提升其利用效率。這些協(xié)同效應(yīng)共同增強(qiáng)了g-C₃N₄ 的氧化還原活性，使其能夠產(chǎn)生充足的ROS，從而充分發(fā)揮其優(yōu)異的殺菌潛力。

2.1 形貌調(diào)控

形貌調(diào)控是改善 g-C₃N₄ 光催化性能的一種重要策略。通過合成量子點(diǎn)、納米管、超薄納米片等形貌的 g-C₃N₄ ，可以提高其比表面積，增加活性位點(diǎn)數(shù)量，進(jìn)而提升其光催化抗菌效果[24]。

0維 （0D 結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳量子點(diǎn)（ g-CNQDs） 具有成本低、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)、比表面積大、帶隙適中等特性，在光催化抗菌領(lǐng)域備受關(guān)注。YADAV等[25]通過熱聚合法和選擇性透析法合成了 g-CNQDs ，其粒徑為 2～7nm ，比表面積為 264m²/g 。由于量子尺寸效應(yīng)， 0D 結(jié)構(gòu)的 g-C₃N₄ 在電荷轉(zhuǎn)移和分離過程中表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。在可見光區(qū)， g -CNQDs的光學(xué)吸收特性增強(qiáng)。在可見光照射下， g-CNQDs 產(chǎn)生大量的ROS用于抗菌，其對初始濃度為 10⁶cfu/mL 的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制率分別達(dá)到 99% 和90% 。光催化抗菌效果優(yōu)于無孔 g-C₃N₄ 、介孔 C₃N₄ 、載銀介孔 C₃N₄ ，且與銀納米粒子相當(dāng)。XIAO等[26]通過熱縮合和化學(xué)蝕刻法，構(gòu)建了富含氨基的多孔超薄 g-C₃N₄ 納米片（AHUCN）。在 AM1.5G 光照下，僅需 30min ，其對 的大腸桿菌抑菌率接近 100% 。如圖4所示，AHUCN的高光催化活性得益于其多孔超薄結(jié)構(gòu)，更關(guān)鍵的是AHUCN表面存在的大量氨基，使得光催化路徑由原本較慢的2步單 e^-

間接還原過程轉(zhuǎn)變?yōu)橐徊诫p e^- 直接還原過程，這種反應(yīng)途徑加快了 H₂O₂ 的生成，從而提高了AHUCN的光催化殺菌效果。XU等[27]采用自模板法成功制備了具有分層結(jié)構(gòu)和氮缺陷的六方微管狀納米多孔 g-C₃N₄ （TPCN），在可見光照射 后，對 5×10⁶cfu/mL 的大腸桿菌的抗菌率達(dá)到 100% 。相比之下，塊狀的g-C₃N₄ 只滅活了 74.4% 的大腸桿菌。該材料的高效光催化抗菌性能，主要?dú)w因于 g-C₃N₄ 骨架中引入了氮缺陷，這有效減小了帶隙，改善了材料在波長大于 450nm 區(qū)域的光捕獲能力。此外，層狀結(jié)構(gòu)提供了多種光反射和散射路徑，可以誘導(dǎo)電荷快速及更長距離的傳輸，納米孔隙度的增加也可以促進(jìn)載流子向表面遷移。與 g-C₃N₄ 納米片相比，管狀 g-C₃N₄ 具有更大的長寬比，有利于 e^- 沿軸向方向的定向轉(zhuǎn)移。

通過構(gòu)建 0D 量子點(diǎn)、多孔超薄納米片和多孔納米管等策略優(yōu)化 g-C₃N₄ 的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，顯著提高了g-C₃N₄ 的比表面積、活性位點(diǎn)數(shù)量、光捕獲能力、電荷傳輸效率，還能夠改變生成ROS的反應(yīng)路徑，展示出優(yōu)異的光催化抗菌性能。未來可進(jìn)一步探索引入更多帶正電荷的基團(tuán)（如季銨基、氨基等），以增強(qiáng)其與細(xì)菌表面負(fù)電荷的相互作用，并優(yōu)化光催化反應(yīng)路徑，加速反應(yīng)速率，從而顯著提高材料的抗菌性能。

2.2 貴金屬沉積

研究發(fā)現(xiàn)，在 g-C₃N₄ 表面沉積的貴金屬（如 Ag，Pt，Au 等）納米粒子（NPs）能夠產(chǎn)生表面等離子體共振效應(yīng)（SPR），誘導(dǎo)生成強(qiáng)烈的局部電場，提高載流子的形成速率；此外，貴金屬可作為電子阱捕獲 e^- ，有效分離 e^- 和 h⁺ ，促進(jìn)ROS的生成，從而有效提高光催化效率[28-31]。

MA等[29]以三聚氰胺為前驅(qū)體，采用熱聚合結(jié)合光輔助還原法制備了 Ag/g-C₃N₄ 復(fù)合光催化劑。純g-C₃N₄ 在可見光下照射 90min 后幾乎沒有大腸桿菌失活。當(dāng) Ag 的負(fù)載量為 3% 時，在可見光照射 75min 后該材料對初始濃度為 大腸桿菌的抑菌率高達(dá) 99.99% ，抗菌率顯著提升。這一現(xiàn)象源于AgNPs 能有效地從 g-C₃N₄ 的CB捕獲 e^- ，加速載流子的分離，促進(jìn)ROS的產(chǎn)生，增強(qiáng)了光催化抗菌活性。XU等[30]進(jìn)一步通過水熱法和光輔助還原法將 AgNPs 負(fù)載在氧化多孔 g-C₃N₄（PCNO） 上。結(jié)果表明，可見光照射 ^2h 后，該材料對濃度為 的金黃色葡萄球菌具有顯著的抗菌效果，抗菌率高達(dá) 99.4% .而純 g-C₃N₄ 的抗菌率僅為 29.6% 。 AgNPs 的SPR有助于增強(qiáng)其對可見光區(qū)域的吸收，位于 AgNPs 表面的 e^- 通過PCNO的納米孔隙輸出，被水中的 O₂ 捕獲形成 ?O₂^- ，提高了ROS的產(chǎn)率和后續(xù)的光催化抗菌效果。在類似的研究中，WEI等[31]采用原位光沉積法制備了系列 Ag/g-C₃N₄ 復(fù)合材料。當(dāng)菌液濃度為 10⁷ cfu/mL 時，在暗反應(yīng)條件下，細(xì)菌均能正常生長。對于純 g-C₃N₄ 而言，在可見光照射 120min 后，仍有

7.2×10⁴cfu/mL 的大腸桿菌存活，表現(xiàn)出微弱的光催化抗菌效果。然而，隨著 Ag 含量的增加，所觀察到的細(xì)菌菌落數(shù)明顯減少。其中，當(dāng) 3-Ag/g-C₃N₄（Ag 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.11% 的加人量為 0.01mol/L 時，在可見光照射 120min 內(nèi)，其能滅活所有細(xì)菌，抑菌率達(dá)到 100% 。同時，經(jīng)過4次循環(huán)實(shí)驗發(fā)現(xiàn)， .3-Ag/g-C₃N₄ 仍能保持良好的抑菌性能。 Ag/g-C₃N₄ 抗菌性能的提升源于 AgNPs 的SPR效應(yīng)，其使可見光的吸收范圍擴(kuò)展至520nm ，顯著提高了光的利用率；同時， g-C₃N₄ 的CB中的 e^- 向 Ag 轉(zhuǎn)移，形成肖特基勢壘，阻礙了 e^- 的回流，從而降低了 e^- 與 h⁺ 的復(fù)合幾率。為探究光催化抑菌性能，MIROLIAEI等[32]構(gòu)建了生物炭 'g-C₃N₄/Pt 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，當(dāng)其用量為 5mg/L ，大腸桿菌濃度為 2×10³cfu/mL 時，在可見光和黑暗條件下抑菌 90min 后的結(jié)果表明，在無光照的條件下，大腸桿菌的濃度基本保持不變，而處于可見光環(huán)境中時，大腸桿菌的生長受到顯著抑制，抑菌率高達(dá) 97% 。 Pt 的SPR效應(yīng)增強(qiáng)了復(fù)合材料表面鄰接處的局域電場，改變了半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)，使 e^- 更易從VB躍遷到CB，進(jìn)而產(chǎn)生更多的 e^-?h⁺ 對，用于高效抑菌。隨后，HAI等[33]通過水熱法制得 Au 修飾 g-C₃N₄ 納米復(fù)合材料 AuCN-HT ，其對銅綠假單胞菌和金黃色葡萄球菌具有顯著的抑菌能力。在可見光光照下， AuCN-HT 對銅綠假單胞菌和金黃色葡萄球菌的抑制圈直徑分別為 9.3mm 和 8.6mm ，而純 g-C₃N₄ 的抑菌圈直徑僅為 4.6mm 。研究結(jié)果表明， AuNPs 的 SPR特性在調(diào)節(jié)禁帶寬度時起到了重要作用，使AuCN-HT的禁帶寬度降低到 2.25eV ，從而顯著增強(qiáng)了AuCN-HT對光的吸收能力。

綜上可知，將Ag、Pt、AuNPs沉積在不同結(jié)構(gòu)的 g-C₃N₄ 載體上，通過SPR能夠增強(qiáng)光吸收，擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，還可以捕獲 e^- ，加速載流子的分離，促進(jìn)ROS的產(chǎn)生，提升光催化抗菌性能。但還需進(jìn)一步探討光催化抗菌的具體機(jī)制，包括ROS的生成途徑及種類、貴金屬與細(xì)菌的相互作用等，深入理解其作用機(jī)理，為后續(xù)材料的設(shè)計提供理論支持。

2.3 元素?fù)诫s

通過在 g-C₃N₄ 中摻入非金屬元素（如O、P、S等）取代其晶體結(jié)構(gòu)中的C或N原子，可以有效縮小禁帶寬度、擴(kuò)展光吸收范圍、減少載流子復(fù)合、增加表面活性位點(diǎn)、提升光催化反應(yīng)效率[34-35]。

LIN等[36]通過煅燒三聚氰胺和S的混合物制備了 xSCN 。研究發(fā)現(xiàn)，在可見光照射下， xSCN 樣品能吸收波長在 465～480nm 范圍的可見光。隨著S摻雜量的增加，吸收邊向長波長方向移動，帶隙縮小，xSCN 能更高效地吸收光能。同時，S取代 g-C₃N₄ 中的N，優(yōu)化了電荷轉(zhuǎn)移過程，使xSCN可以有效殺滅溶液中超過 70% 的大腸桿菌，充分展現(xiàn)了其在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。此外，研究人員進(jìn)一步將N、S同時摻人石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）中，有效調(diào)控其能帶結(jié)構(gòu)和電荷結(jié)構(gòu)[37-40]。LI等[40]采用高溫煅燒法合成了 N、S共摻雜的石墨烯量子點(diǎn) （N，SGQDs）/g-C₃N₄ 復(fù)合光催化劑（NSG-CN），通過平板計數(shù)法測定其光催化抗菌性能。結(jié)果表明：在黑暗環(huán)境中，純 g-C₃N₄ 和NSG-CN對大腸桿菌的濃度并無明顯影響；但在可見光照射下，NSG-CN表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性，大腸桿菌濃度降至 10.4% ，而純 g-C₃N₄ 僅降低至 60.9% 。NSG-CN的禁帶寬度為 2.69eV ，略低于純 g-C₃N₄ 的 2.74eV 。BAI等[41]采用熱縮聚和化學(xué)氧化法制得氧含量為 12% 的O g-C₃N₄ ，其富含親水性羧基和羥基，分散性明顯增強(qiáng)，相較于純 g-C₃N₄ ， ROS 的生成量增加了 13.8% ；通過靜電紡絲法制備了聚乙烯醇（PVA）/殼聚糖 （CS）/O-g-C₃N₄ 復(fù)合納米纖維膜（PCO），與 O-g-C₃N₄ 相比，PCO的抗菌活性顯著提高；在對初始濃度為 的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌實(shí)驗中，產(chǎn)生的抗菌圈直徑分別可達(dá) （26±0.1）mm 和 （16±0.2）mm 。模擬日光照射24h 之后，對大腸桿菌的抑制率高達(dá) 97% 。

元素?fù)诫s策略主要通過調(diào)整能帶結(jié)構(gòu)、拓寬光吸收范圍和優(yōu)化電荷轉(zhuǎn)移等途徑提升 g-C₃N₄ 光催化的抗菌性能。這些研究為開發(fā)高效光催化抗菌材料提供了新的思路。未來可結(jié)合光譜分析技術(shù)（如時間分辨光譜、瞬態(tài)吸收光譜）來實(shí)時監(jiān)測反應(yīng)過程中載流子的轉(zhuǎn)移和復(fù)合過程，深人研究復(fù)合材料在光催化反應(yīng)過程中的 e^- 動態(tài)行為。

2.4異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建

異質(zhì)結(jié)通過在不同半導(dǎo)體材料之間形成密切的接觸界面，從而產(chǎn)生內(nèi)建電場，促進(jìn)光生載流子的定向傳輸[42-44]。如圖5所示，基于 g-C₃N₄ 的常見異質(zhì)結(jié)類型有 Schottky 結(jié)、I型、Ⅱ型、Ⅲ型、Z型及一種新的 S型異質(zhì)結(jié)[42]。

LI等[43]結(jié)合氧化還原石墨烯（ rGO） 卓越的電荷遷移率和優(yōu)異的導(dǎo)電性，同時添加三維層狀聚苯胺（PANI），構(gòu)建了一種新型非金屬Z型 g-C₃N₄/rGO/ PANI異質(zhì)結(jié)作為高效抗菌光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過 ¹h 可見光照射后，其能夠完全抑制濃度為 的金黃色葡萄球菌，抑菌率達(dá)到了 100% ，殺菌效果明顯優(yōu)于純 g-C₃N₄ 和 g-C₃N₄/rGO 。如圖6所示，這主要是由于 rGO 作為 e^- 介質(zhì)有效增強(qiáng)了e^-?h⁺ 對的分離，將 e^- 轉(zhuǎn)移到PANI的HOMO軌道上，它們之間高效的 e^- 傳輸顯著提高了抗菌效率。

CHE等[45]采用水熱聚合法合成了S型異質(zhì)結(jié)2D/3D P-g-C₃N₄ /BiOBrs。結(jié)果表明，材料內(nèi)部的S型異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了光生載流子的快速分離和轉(zhuǎn)移。光照 80min 后，該材料對濃度為 3×10⁸cfu/mL 的耐多藥鮑曼不動桿菌28的殺菌率幾乎為 100% ，對金黃色葡萄球菌的殺菌效率也高達(dá) 99.9% 。此外，該催化劑具有良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過連續(xù)5次循環(huán)后，其光催化殺菌性能變化不大，說明該材料在多次使用后仍能保持高效的抑菌能力，確保了長期使用的可靠性和有效性，可以繼續(xù)擴(kuò)大應(yīng)用范圍。FENG等[46]制備了具有高比表面積和超薄層狀結(jié)構(gòu)的多孔 g-C₃N₄ 納米片，并在其表面和孔周圍均勻沉積 Bi（OH）₃ NPs，合成了一種新型的二維CNB異質(zhì)結(jié)光催化劑。在可見光照射下，CNB對初始濃度為 5×10⁷cfu/mL 的大腸桿菌的光催化抗菌效率高達(dá) 99.3% ，分別是 Bi（OH）₃ 的4.3倍和 g-C₃N₄ 的3.4倍。經(jīng)過5次抗菌循環(huán)實(shí)驗，CNB依然保持穩(wěn)定的光催化抗菌性能，表明其在多次重復(fù)使用后仍具備高效抗菌作用。CNB異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑增強(qiáng)了其對可見光的吸收，促進(jìn)光激發(fā)下載流子的分離和遷移，提高光催化抗菌性能。如圖7a）所示，在光催化處理之前，大腸桿菌細(xì)胞表面光滑，呈現(xiàn)典型的桿狀形態(tài)，細(xì)胞膜完整無損，表明大腸桿菌處于健康狀態(tài)。然而，在光照條件下，光催化劑會產(chǎn)生高活性的ROS，直接導(dǎo)致細(xì)胞膜的破壞、胞內(nèi)蛋白滲漏和蛋白分解。經(jīng)過 ^2h 可見光照射后，如圖7b）所示，細(xì)胞嚴(yán)重塌陷，導(dǎo)致細(xì)菌死亡。

以上研究結(jié)果表明，異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建極大提高了載流子的分離效率，顯著提升了 g-C₃N₄ 的光催化抗菌性能，但未對載流子如何具體提高抗菌活性機(jī)制進(jìn)行深入研究。此外，現(xiàn)有研究主要集中于大腸桿菌和金黃色葡萄球菌等常見菌株，少有關(guān)于耐藥菌如耐多藥鮑曼不動桿菌的研究。因此，未來研究可擴(kuò)展至更多種類的病原菌，特別是耐藥菌，以增強(qiáng)其廣譜應(yīng)用性。

3 g-C₃N₄ 在光催化抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 水消毒

據(jù)世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計，在人類罹患的各類疾病中，高達(dá) 80% 的病例與水污染存在直接或間接關(guān)聯(lián)。鑒于此，如何從再利用的水源中高效提取出高品質(zhì)且清潔的飲用水，已成為當(dāng)前亟待解決的重要課題，對于保障人類健康與生命安全具有至關(guān)重要的意義。

當(dāng)前，傳統(tǒng)水處理方法如氯化、紫外線照射和臭氧處理等，在消毒和病原體去除方面發(fā)揮著主要作用6然而，這些方法均存在毒性、環(huán)境破壞性和能耗較高等顯著弊端。因此需要尋求更為高效且低毒的新技術(shù)來滅活致病性微生物，以保障人類飲用水的安全。在眾多方法中，光催化消毒技術(shù)因其高效性、低毒性及環(huán)保性，被廣泛視為滅活水中病原體的優(yōu)選方案[47]。

ZENG 等[48]首次將PEI接枝到 g-C₃N₄ 納米片的表面，使 PEI/g-C₃N₄ 復(fù)合物的Zeta電位變?yōu)檎?，顯著增強(qiáng)了其與表面帶負(fù)電的細(xì)菌之間的黏附作用，進(jìn)而提高了ROS對細(xì)菌滅活的有效利用率。在模擬太陽光照射 45min 后，對大腸桿菌（初始濃度為 2×10⁶cfu/mL 的抑菌效果達(dá)到 80% 。經(jīng)過連續(xù)3次循環(huán)滅活實(shí)驗，該光催化材料對大腸桿菌仍保持較高的滅活效率，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。YANG 等[49]利用可吸收寬波段太陽光的紅磷（RP）[50]和強(qiáng)導(dǎo)電性的磁性碳納米管（MCNT）[51]，成功設(shè)計合成了具有優(yōu)異光催化抗菌性能的MCNT/RP/CN三元異質(zhì)結(jié)。如圖8所示，于可見光分別照射 45min 和90min 后，對初始濃度 （Φ_C） 為 的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率可達(dá) 100% 。MCNT/RP/CN對一系列細(xì)菌均具有優(yōu)異的光催化殺菌性能，表明它具有廣譜抗菌活性。MCNT/RP/CN對金黃色葡萄球菌的一級殺菌率為 0.14min^-1 ，比純 g-C₃N₄ 的殺菌率提升了約9.3倍。多次循環(huán)使用后，其對金黃色葡萄球菌的殺菌效率保持穩(wěn)定，充分表明該催化劑具備較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在實(shí)際應(yīng)用中能夠持續(xù)有效地發(fā)揮殺菌作用。此外，在真實(shí)的水體環(huán)境中，MCNT/RP/CN異質(zhì)結(jié)對各類致病微生物均表現(xiàn)出高效消毒能力，并在大規(guī)模示范應(yīng)用中證明了其優(yōu)良的消毒活性。

研究人員通過調(diào)節(jié) g-C₃N₄ 基復(fù)合材料的表面電荷，使其與細(xì)菌相互作用，可提高ROS的有效利用率，在光催化水消毒方面表現(xiàn)出高效性、廣譜性和高殺菌率等優(yōu)勢，具有良好的實(shí)際應(yīng)用潛力。未來可探究光催化劑在不同水質(zhì)和環(huán)境條件下的應(yīng)用表現(xiàn)，特別是在復(fù)雜真實(shí)水體環(huán)境中的消毒效果和長期穩(wěn)定性。

3.2 抗菌敷料

皮膚作為人體的屏障可有效阻止細(xì)菌和病毒的侵人。當(dāng)皮膚屏障受損時，易導(dǎo)致細(xì)菌感染并影響傷口愈合[52]，甚至?xí)l(fā)感染性休克和死亡[53]。雖然青霉素等抗生素對細(xì)菌感染有顯著療效，但細(xì)菌耐藥性問題日益嚴(yán)重，因此需要尋求一種治療手段來對抗這一嚴(yán)峻挑戰(zhàn)?？咕罅献鳛橐环N重要的治療手段，不僅能夠有效殺菌，還有助于促進(jìn)組織修復(fù)和傷口愈合。

LIU等[53]成功制得氮化碳-聚多巴胺-銀復(fù)合物 （C₃N₄-PDA-Ag） ，又采用溶液澆鑄法將其與殼聚糖（CS）復(fù)配，得到了 C₃N₄-PDA-Ag@CS 膜。如圖9所示，當(dāng)菌液濃度為 10⁵cfu/mL，C₃N₄-PDA-Ag 和CS質(zhì)量比為 0%（C₀） 時，與未加 C₃N₃PDA-Ag@CS 膜的對照組（Control）相比，其對金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌的抗菌率分別僅為 2.99% 和 1.47% ；當(dāng)質(zhì)量比為 0.5%（C₁），1.5%（C₂），2.5%（C₃） 時，對2種細(xì)菌的抗菌率均超過 80% 。研究發(fā)現(xiàn)， C₃N₄-PDA-Ag@CS 復(fù)合敷料在可見光照射下，通過促進(jìn)膠原沉積和加速表皮修復(fù)，改善了感染小鼠的傷口愈合情況。PDA具有良好的黏附性，其充當(dāng)了 C₃N₄ 和 Ag 之間的“橋梁”，實(shí)現(xiàn)了光催化劑與 AgNPs 之間的協(xié)同抗菌作用。此外，由 AgNPs 產(chǎn)生的SPR引發(fā)吸收光顯著紅移，增強(qiáng)了可見光的捕獲能力，提高了光催化的抗菌活性。

CHENG等[54]通過水熱法用鋅中-四（4-羧基苯基）卟啉（ Z_nTCPP） 對 g-C₃N₄ 進(jìn)行了酰胺化修飾，構(gòu)建了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料（ZP/CN），禁帶寬度減小至 1.79eV ，顯著增強(qiáng)了可見光的捕獲能力。對 200μg/mL 的ZP/CN進(jìn)行可見光照射，發(fā)現(xiàn)其在 10min 內(nèi)顯示出優(yōu)異的體內(nèi)和體外抗菌活性，對菌液濃度為

的金黃色葡萄球菌實(shí)現(xiàn)了高達(dá) 99.99% 的殺菌率。在可見光照射下，ZP/CN不僅能有效抑制細(xì)菌生長，還有助于促進(jìn)血管生成并抑制炎癥，加速傷口愈合。實(shí)驗結(jié)果還表明，ZP/CN在體內(nèi)具有良好的生物安全性，不會對皮膚結(jié)構(gòu)的重建產(chǎn)生不良影響。

綜上所述， g-C₃N₄ 復(fù)合敷料兼具優(yōu)異的光催化抗菌性能和促進(jìn)傷口愈合的能力，并且在體內(nèi)外均具有良好的生物相容性，對細(xì)胞無明顯毒性作用，不會對皮膚結(jié)構(gòu)的重建產(chǎn)生不良影響，為臨床應(yīng)用提供了安全保障。未來可進(jìn)一步評估其長期生物相容性，確保其在長期使用中的安全性和穩(wěn)定性。

3.3 抗菌紡織物

環(huán)境污染的加劇對人類健康也有潛在的負(fù)面影響。因此，科學(xué)界和紡織工業(yè)界紛紛加大研究力度，致力于研發(fā)一種具備減少或者消除有機(jī)化合物和致病微生物能力的功能性織物，減少織物表面微生物的存活和繁殖，預(yù)防疾病的傳播，為人類提供健康保護(hù)[10]。這種抗菌織物通常具有更長的使用壽命和更低的維護(hù)成本。除此之外，由于減少了洗滌頻率，它們還可以降低對水和能源的依賴，減輕環(huán)境壓力。氮化碳復(fù)合物在抗菌紡織品中的應(yīng)用備受關(guān)注，其獨(dú)特的物化性質(zhì)使其在抑制微生物方面展現(xiàn)出巨大潛力。

PEDROSA等[1]采用浸漬法成功制備了 g-C₃N₄ 與氧化石墨烯（GO）復(fù)合的功能性棉織物，在 17.2W/m² 的LED光照射下，將質(zhì)量濃度為 0.7g/L 的 g-C₃N₄ 和 GO/g–C₃N₄ 分別作用于細(xì)菌 60min 后，大腸桿菌的失活率（初始濃度為 10³～10⁴cfu/mL 超過了 99.2% 。當(dāng)將 GO/g–C₃N₄ 涂層織物暴露在光下時，GO可作為光激發(fā) g-C₃N₄ 的 e^- 受體，有效減緩 e^--h⁺ 對的重組速率，促進(jìn)ROS的生成。MEGANATHAN等[55]采用化學(xué)氧化聚合法制備了 g-C₃N₄ 和導(dǎo)電聚合物聚吡咯（PPY）的復(fù)合材料（CNPPY），采用墊干固化技術(shù)，在棉織物（CT）上涂覆了不同種類的CNPPY 涂層，得到CNPPYCT復(fù)合材料。相較于單獨(dú)的 g-C₃N₄ 和PPY涂層，CNPPYCT復(fù)合材料對大腸桿菌具有明顯的抗菌活性，可見光照射 ⁴h 后，在菌液初始濃度為 的情況下，抗菌率達(dá)到了 85% 。光催化清潔測試表明，該復(fù)合材料的用水量僅為 1cm²/mL ，展現(xiàn)出持久的光催化去污和自清潔功能。

以上研究表明，將 g-C₃N₄ 與導(dǎo)電聚合物等復(fù)合材料結(jié)合，在織物表面形成抗菌涂層，能有效抑制細(xì)菌的生長。這種技術(shù)所制備的抗菌紡織物不僅具備長效抗菌能力，還具有光催化清潔和自清潔功能，可降低維護(hù)成本、減輕環(huán)境壓力，獨(dú)特的抗菌性能使其成為制備功能性織物的理想材料之一?？梢?， g-C₃N₄ 在抗菌織物領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，有望為人類提供更健康、更安全的生活環(huán)境。

3.4食品包裝

食源性病原體污染在全球范圍內(nèi)呈現(xiàn)出愈發(fā)嚴(yán)重的態(tài)勢，這種污染主要由細(xì)菌、病毒、寄生蟲和霉菌等病原體引起，并且能夠通過食物傳播，嚴(yán)重威脅人類健康[56]。 g-C₃N₄ 基復(fù)合材料光催化劑憑借其卓越的抗菌特性和環(huán)境友好性，在開發(fā)符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的抗菌食品包裝材料方面具有應(yīng)用潛力。

NI等[57]用水熱法成功合成了 g-C₃N₄ /二硫化鉬納米點(diǎn)（CNMo），將其均勻分散于魔芋葡甘露聚糖（KGM）中，得到一種新型納米復(fù)合膜（KCNMo）。該復(fù)合膜在光照下表現(xiàn)出顯著的抗菌活性，經(jīng)過 1min 光照處理，可觀察到大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的形態(tài)明顯縮小，且部分細(xì)菌的細(xì)胞膜凹陷。光照 5min 時，這2種細(xì)菌的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，出現(xiàn)孔洞，說明細(xì)菌已被完全殺滅。此外，KCNMo薄膜具有優(yōu)越的食品保鮮能力，用其包裝的圣女果在18d內(nèi)均保持良好狀態(tài)，細(xì)胞活性高達(dá) 95% ，明顯優(yōu)于無包裝及普通聚乙烯包裝。LIU等[58]成功制備了具有良好抗菌活性的石墨相氮化碳/殼聚糖/聚乙烯醇的新型食品包裝膜 （g-C₃N₄/CS/PVA） ，通過抗菌圈法對其抗菌效果進(jìn)行了評價。結(jié)果表明： g-C₃N₄ 的引入顯著增強(qiáng)了膜的抗菌活性，且其抗菌效果隨 g-C₃N₄ 含量的增加而增強(qiáng)；通過不同膜對草莓保鮮度的影響實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，g-C₃N₄/CS/PVA 復(fù)合膜在 96h 內(nèi)能夠有效保持草莓的保鮮效果，而其他對比膜組的草莓在 48，72，96h 都有不同程度的變質(zhì)、腐爛。 g-C₃N₄ 的加入不僅改善了膜的親水性和水蒸氣透過率，還在可見光照射下產(chǎn)生了 ?O₂^- 、·OH等ROS，進(jìn)一步增強(qiáng)了膜的抗菌性能。

g-C₃N₄ 基復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化性能，其在可見光照射下生成ROS，顯著增強(qiáng)了復(fù)合膜的抗菌性能，改善了膜的物理特性（如親水性、水蒸氣透過率），可有效延緩食品的腐敗變質(zhì)，保持食品的新鮮度和營養(yǎng)價值，減少食品浪費(fèi)，在食品保鮮應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大的潛力。然而，在實(shí)際應(yīng)用過程中，光照條件是光催化效果的關(guān)鍵因素之一，還需要考慮光源的穩(wěn)定性和可控性，以確保光催化效果的穩(wěn)定性和可靠性。

4問題與展望

4.1 面臨的問題

通過形貌調(diào)控、貴金屬沉積、元素?fù)诫s和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等手段對 g-C₃N₄ 進(jìn)行功能化改性，可在一定程度上減少 的復(fù)合，增強(qiáng)氧化還原性，進(jìn)而產(chǎn)生充足的ROS，提高 g-C₃N₄ 的抗菌活性，其在水消毒、抗菌敷料、抗菌紡織物和食品包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用研究已取得一定進(jìn)展，彌補(bǔ)了 g-C₃N₄ 的不足，為進(jìn)一步提高 g-C₃N₄ 光催化抗菌劑的應(yīng)用性能提供了重要參考。然而， g-C₃N₄ 基光催化抗菌劑在抗菌機(jī)理和應(yīng)用方面仍面臨一些問題。

1）抗菌機(jī)理盡管 g-C₃N₄ 光催化抗菌劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化抗菌性能，但其抗菌機(jī)理尚未完全闡明光催化過程中ROS與細(xì)菌細(xì)胞膜及內(nèi)溶物破壞的關(guān)系。

2）抗菌廣譜性現(xiàn)有研究集中于大腸桿菌和金黃色葡萄球菌等常見菌株，鮮有涉及其他類型微生物，限制了其在不同場景的應(yīng)用。

3）適應(yīng)性在實(shí)際應(yīng)用中， g-C₃N₄ 光催化抗菌劑可能會受到環(huán)境因素（如 ΔpH 值、溫度、光照強(qiáng)度等）的影響，表現(xiàn)出不穩(wěn)定性。例如， pH 值的變化會影響 g-C₃N₄ 復(fù)合材料表面電荷的分布，從而影響其光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

4.2 研究展望

未來，針對 g-C₃N₄ 基光催化抗菌劑的研究將聚焦于其在材料設(shè)計、抗菌性能優(yōu)化與實(shí)際應(yīng)用中的潛力，以應(yīng)對日益嚴(yán)峻的微生物污染挑戰(zhàn)。主要研究集中在以下幾個方面。

1）深化機(jī)理研究進(jìn)一步研究 g-C₃N₄ 基光催化劑所產(chǎn)生的ROS類型和抗菌機(jī)制。例如，使用電子順磁共振技術(shù)跟蹤·O₂^- 、·OH等自由基的生成情況，揭示其在抗菌過程中的貢獻(xiàn)。還可結(jié)合現(xiàn)代分子生物學(xué)技術(shù)，研究光催化劑與細(xì)菌細(xì)胞相互作用的具體路徑，利用氣相色譜、液相色譜、質(zhì)譜等技術(shù)分析反應(yīng)過程中中間產(chǎn)物的變化情況，深入了解自由基和其他活性物質(zhì)破壞細(xì)菌細(xì)胞膜、蛋白質(zhì)、DNA等的具體機(jī)制。

2）探索廣譜應(yīng)用隨著耐藥性細(xì)菌的增多，開發(fā)針對這些細(xì)菌如對抗藥性大腸桿菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌以及常見的真菌（如白色念珠菌、霉菌等）的光催化抗菌劑顯得尤為重要，有利于拓展其在醫(yī)療和食品保鮮等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

3）提升其適應(yīng)性合理構(gòu)建 g-C₃N₄ 基光催化劑，提高其在極端pH值、不同溫度和光照強(qiáng)度下的穩(wěn)定性，推動其在污水處理、醫(yī)療衛(wèi)生和食品保鮮等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

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