磷酸改性炭制備及對中性紅的吸附機(jī)理研究

中圖分類號(hào)：X703

文章編號(hào)：1674-6139（2025）07-0077-05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

Preparation of Phosphoric Acid Modified Carbon and Adsorption Mechanism ofNeutral Red

Zhao Guangnan’，Li Xiaoyue ² ，WuDedong2，Xiao Pengfei ² ，PanBaoyuan ³ （1.Harbin Vocational amp; Technical College，Harbin 150081，China; 2.Northeast Forestry University，Harbin 150O40，China； 3.Heilongjiang Academy of Environmental Science，Harbin 15oo90，China）

Abstract：Inthestudy，phosphoricacidwasutilizedasamodifertoenhancethedecolorizationateofneutraledonactiatedca bon，whichseredastheresponsevariable.Teadsorptionmechanismofneutralredasanalyzedthoughadsoptionkineticsadthead sorptionsothermmodelofphosphoricacid-modifiedcarbonfortreatingsimulatedwastewatercontainingeutralred.Thersultsndicated thattheoptimal preparationconditions forthe modified material wereas folows：aphosphoricacidconcentrationof 2.5% ，Mcarbon ：V phosphoric acid ratio of1：5O，and an impregnation time of 2 hours.The decolorization rate of 30mg/L neutral red was found to be （20 82.57% ．Furthermore，the phosphoric acid -modified carbon exhibited an adsorption capacity of 14. 54mg/g when it absorbed （20 100mg/L neutraledfor90minutes，indicatingitsgoodperformanceinelectrostaticandmulti-layeradsorptiondominatedbyphysical difusion.This suggests its potential use in treating wastewater containing dyes.

Keywords：activated carbon;impregnation method；decolorizationrate；adsorption mechanism

前言

隨著紡織工業(yè)的發(fā)展，大量合成染料被利用于生產(chǎn)中，產(chǎn)生大量染料廢水。由此引發(fā)染料對水環(huán)境、人體健康甚至生態(tài)系統(tǒng)造成極大威脅，因此加強(qiáng)對染料廢水處理尤為重要。活性炭是目前常用的吸附材料，因具有孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜、比表面積大和官能團(tuán)豐富等特性，有較強(qiáng)的吸附能力，故活性炭在化工、醫(yī)藥及食品等領(lǐng)域的污染治理中被廣泛應(yīng)用。為了提高活性炭的吸附性能，許多學(xué)者對其進(jìn)行改性。如Aldawsari等[1]通過氨對苯二甲酸制備活性炭，改性炭對孔雀石綠的最大吸附量可達(dá) 188.7mg/g 。如田龍等[2]浸漬法制得的H₃PO₄ 改性活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附、去除效果顯著提高。此研究擬采用浸漬法，用 H₃PO₄ 制備改性炭，并應(yīng)用于中性紅的吸附凈化中，同時(shí)對吸附機(jī)理進(jìn)行探究，為新型吸附材料開發(fā)及應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：顆粒狀活性炭（分析純，果殼炭，碘值：1 000mg/g ，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）、磷酸（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）、中性紅（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：T6型紫外可見分光光度計(jì)、WND－200型粉碎機(jī)、79-1型磁力攪拌器、WGL-230B型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性炭制備方法

參考趙光楠等[3]的研究方法，將顆粒活性炭粉碎，過120目標(biāo)準(zhǔn)篩，再經(jīng)水洗、除雜、干燥對活性炭進(jìn)行預(yù)處理。然后稱取一定量經(jīng)預(yù)處理的活性炭，轉(zhuǎn)移至燒杯，在浸漬時(shí)間 2.5hΩ_H：V_PHQ 為1·35，600r/min 的初始條件下，分別改變磷酸濃度（196、1.5%、2%、2.5%、3%），M_☉：V_≠R（1：20、 1：30.1：40.1：50.1：60） ，浸漬時(shí)間（1、2、3、4、5h），所制得改性炭用去離子水多次沖洗，直至濾液ΔpH 值與去離子水相同。再經(jīng)抽濾后，收集濾膜上改性活性炭，然后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，經(jīng) 120^°C 烘干處理 ^2h 后，即可制備磷酸改性活性炭。在超聲功率 420W，35min 的條件下，用上述制備改性炭分別對 30mg/L 中性紅廢水進(jìn)行處理，通過不同條件制備改性炭吸附性能的分析，確定最優(yōu)制備條件。

1.2.2脫色率的測定方法

處理后廢水經(jīng)0.45濾膜抽濾，采用分光光度計(jì)于 523nm 波長處，測定原廢水及處理后廢水抽濾后濾液吸光度，并計(jì)算各脫色率，見式（1）。

式（1）中，M一脫色率， 一處理前廢水吸光度， A_i 一處理后廢水吸光度。

1.2.3吸附容量測定方法

（1）分別配制質(zhì)量濃度為：0.5、1、2、4、8、16、20mg/L 的中性紅系列溶液，在 523nm 處對各濃度溶液吸光度測定，以中性紅質(zhì)量濃度（X）相應(yīng)吸光度（Y），制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，并獲得擬合回歸方程如式（2）：

y=0.062x-0.015 4（R²=0.999 3）

（2）分別配 10，20，40，60，80，100mg/L 的中性紅模擬廢水，然后分別取廢水 100mL ，按 5.0g/L 投加磷酸改性炭，依次于處理 5、10、15、20、30、45、60、 75，90，120min 取樣、抽濾、測定吸光度。并由式（2）計(jì)算出中性紅的質(zhì)量濃度 C_i ，然后采用式（3）計(jì)算出 χ_t 時(shí)刻各濃度廢水的吸附量 q_t 。

式（3）中， q_t-t 時(shí)刻磷酸改性活性炭吸附中性紅的量 （mg/g） ） C₀ 一處理前中性紅廢水濃度 （mg/L） ，C_i 一處理 Ψ_t 時(shí)刻中性紅廢水濃度（ log/L ，V一溶液體積（L）， M? 一磷酸改性活性炭用量 （g/L） 。

1.2.4吸附動(dòng)力學(xué)模型研究方法

此研究采用準(zhǔn)一級(jí)（PFO）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（PSO）擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以此分析磷酸改性活性炭對中性紅的吸附機(jī)制。具體公式見式（4）、式（5）。

式（4）-式（5）中， q_t?tmin 磷酸改性活性炭對中性紅的吸附量（ ） q_e 一磷酸改性活性炭的平衡吸附容量 （mg/g），k₁，k₂- -準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程常數(shù)，t一吸附時(shí)間 （min） 。

1. 2.5 吸附等溫模型研究方法

在 303K（30%） 時(shí)，吸附達(dá)到平衡后，吸附等溫模型可用來擬合溶液含中性紅的殘留濃度 C_e 和改性材料吸附量 q_e 之間的關(guān)系，以此來研究中性紅與改性材料之間的作用類型。此研究采用Langmuir、Freundlich和Temkin模型，分別擬合吸附平衡數(shù)據(jù)。具體見式（6）-式（8）。

式（6）-式（8）中， q_e 一磷酸改性活性炭的平衡吸附容量（ ， C_e 一吸附達(dá)平衡時(shí)廢水中殘留中性紅的質(zhì)量濃度 （mg/L） ）， Q_?m 一磷酸改性活性炭對中性紅的理論最大吸附量 （mg/g），K_L，K_f 和 K_r 一吸附等溫模型常數(shù)（ L/mg，L/g 和 L/g ）， n 一吸附強(qiáng)度，b_T 一吸附熱（ kJ/mol ）， T? 一溫度（K）， R 一氣體常數(shù)號(hào) δ8.314δkJ/mol?K） 。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同改性條件的改性炭吸附性能分析

如圖1（a）所示，隨磷酸濃度增加，所制備改性炭吸附性能先提高后降低。磷酸濃度 2.5% 時(shí)，中性紅脫色率達(dá) 78.89% ，較 1% 濃度制備材料，脫色率提高了 13.02% 。與其他磷酸濃度制備的材料相比，脫色差異均顯著（ Plt;0.05. ）。這是由于隨磷酸濃度提高，磷酸能更強(qiáng)滲入活性炭，改變表面結(jié)構(gòu)，提高了吸附性能。但當(dāng)磷酸濃度超過 2.5% 時(shí)，脫色能力開始下降。表明高濃度磷酸流動(dòng)性下降，導(dǎo)致不能充分浸入活性炭，從而影響脫色效果[4]故確定最優(yōu)磷酸濃度為 2.5% 。如圖1（b）所示，隨 M_☉：V_??∞ 增大，改性炭的吸附性能先提高后降低。 M_☉：V_☉ 為 1：50 所制備材料，中性紅脫色率達(dá) 79.76% ，隨后脫色能力略有降低。這是因?yàn)殡S磷酸體積的增多，增大其與活性炭間接觸面積，提高了活性炭表面孔隙結(jié)構(gòu)豐富度，進(jìn)而提高了吸附中性紅的能力。但浸漬溶液中磷酸含量繼續(xù)提高，至體系酸性較強(qiáng)，存在一定侵蝕作用，破壞活性炭表面孔隙結(jié)構(gòu)致使炭骨架坍塌，不利于對中性紅的吸附[5]。故確定最優(yōu)炭磷酸質(zhì)量體積比為1：50 。如圖1（c）所示，隨浸漬時(shí)間的延長，所制備的磷酸改性炭對中性紅的去除呈顯著提高后再顯著降低趨勢。浸漬 制備的改性材料，其對中性紅脫色率為 82.57% ，與其他時(shí)間相比脫色率均差異顯著（ ?Plt;0.05） 。這是由于改性初期階段，隨浸漬時(shí)間增加，磷酸使活性炭比表面積和孔徑增大，吸附性能提高，從而脫色率增大。但浸漬時(shí)間過長，活性炭表面會(huì)被磷酸破壞，形成大孔隙結(jié)構(gòu)，活性炭吸附性能下降，脫色率隨之降低[6]。故確定 ^2h 為最優(yōu)浸漬時(shí)間。

2.2 吸附研究分析

2.2.1 吸附容量分析

由圖2可見，隨廢水含中性紅量提高，改性炭吸附容量及吸附平衡時(shí)間均提高。吸附處理前期，吸附效果顯著，后期吸附趨于平衡，吸附容量增加緩慢。這是因?yàn)樵?0～5min 內(nèi)，磷酸改性炭分子表面吸附位點(diǎn)充足，吸附廢水效果顯著；隨時(shí)間延長，剩余吸附位點(diǎn)減少，吸附作用提高不明顯，直至達(dá)到吸附趨于平衡[]。 90min 時(shí)，各廢水中改性炭均基本達(dá)吸附平衡狀態(tài)， 100mg/L 廢水的平衡吸附量達(dá) 14.54mg/g ，較此條件未改性炭平衡吸附容量 8.32mg/g 有明顯提高。

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

利用式（4）和式（5）對2.2.1所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)見表1。

如表1所示，不同濃度中性紅廢水，PFO的計(jì)算值 q_ecal 與實(shí)際值 更為接近，并且 R² 更接近于1。故PFO更適合用于描述磷酸改性活性炭對中性紅染料分子的吸附過程，且該吸附過程由物理吸附原理占主導(dǎo)地位，受擴(kuò)散控制[8]

2.2.3 吸附等溫模型

利用1.2.5中的3種吸附等溫模型對吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。吸附等溫線見圖3，擬合所得參數(shù)見表2。

如圖3所示，隨著中性紅廢水平衡時(shí)質(zhì)量濃度的不斷增加，擬合曲線斜率先迅速上升后逐漸趨于平緩形勢。這表明廢水含中性紅低時(shí)，磷酸改性活性炭表面有豐富的活性位點(diǎn)，吸附量未達(dá)飽和；當(dāng)廢水含中性紅濃度繼續(xù)增多時(shí)，磷酸改性活性炭表面的活性位點(diǎn)大量被中性紅染料分子所占據(jù)，吸附變化量提高不顯著，最終達(dá)到飽和狀態(tài)。因此磷酸改性活性炭平衡吸附量變化的重要影響因素之一是廢水中所含中性紅的濃度。

由表2分析可知，其中Langmuir模型擬合的特征值 K_L 為0.28，F(xiàn)reundlich模型擬合的參數(shù) 1/n 為0.37，均在0＼～1，說明吸附良好。3模型中Temkin模型的 R²"最大為0.9748，更最接近于1，且該模型參數(shù) b_T"與 K_r"值均較大，表明改性炭存在較強(qiáng)的靜電吸附作用[9]。此外，F(xiàn)reundlich、Langmuir 模型 R²"（204號(hào)也較高，表明中性紅染料在磷酸改性活性炭表面發(fā)生的是以多分子層吸附為主，同時(shí)存在單分子層吸附的行為[10]?？梢?，磷酸改性活性炭對中性紅的吸附過程更符合Temkin模型。

3結(jié)論

在磷酸濃度 2.5% ，活性炭和磷酸的質(zhì)量體積比為 1：50 ，浸漬 制備的改性炭，吸附性能較優(yōu)，對中性紅脫色率達(dá) 82.57% 。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述磷酸改性活性炭對中性紅的吸附過程，此吸附以物理吸附為主，且受擴(kuò)散控制。吸附等溫研究表明，磷酸改性活性炭對中性紅的吸附過程更符合Temkin模型，改性炭存在較強(qiáng)的靜電吸附作用，以多分子層吸附為主，同時(shí)存在單分子層吸附的行為。所制磷酸改性炭，處理 90min 基本對中性紅吸附達(dá)平衡態(tài)，吸附容量達(dá) 14.54mg/g ，較未改性炭吸附容量提高 74.76% 。所制備的改性炭具較強(qiáng)靜電吸附作用，對中性紅以多層吸附為主且存在單分子層吸附行為。所制備磷酸改性炭吸附性能良好，可用于染料廢水處理中。

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