沸石-鐵碳填料生物慢濾池的地表水反硝化脫氮性能

中圖分類(lèi)號(hào)：X522；X524 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Denitrification Nitrogen Removal Performances of Zeolite-Iron-Carbon Packing Biological Slow Filters for Surface Water

WANG Baiming， ZHANG Minghui， LIU Yakun， SUN Shaofang， ZHANG Gang（School ofCivil EngineeringandArchitecture，UniversityofJinan，Jinan25OO22，Shandong，China）

Abstract：Aimingattheproblemof nitratepolutionin surface water，aself-made zeolite-iron-carbon packing biological slowfilter wasapplied fordenitrification treatmentofnitrate nitrogen.Bycomparing ratioof chemicaloxygendemand to total nitrogenmassconcentration，carbonsource，and filtrationrateonefluent waterqualityofthe biological slow filter， theoptimal processoperating conditionsof thebiological slowfilter were determined，anddenitrificationnitrogenremoval performances of the biological slow filterat low temperature were evaluated.Theresultsshow that undertheoptimal process operating conditions of rom temperature，theratioof chemical oxygen demand tototal nitrogen massconcentration of 4.0 ， glucose as the carbon source，and the filtration rate of 0.10m/h ， the mass concentration of nitrate nitrogen inthe water effluent of the biological slow filter remains stable at about 1.26mg/L ，whose denitrification nitrogen removal performancesare beter compared with traditional biological denitrification nitrogen removal technology.The waterquality indexesof permanganate index andnitrite nitrogen，ammonianitrogen aswellas total iron massconcentrations are alin line with theClassII surface water standards innational standardGB3838—2O02Environmental Quality Standards for Surface Water.Atlow temperature，except permanganate index，massconcentrations of the other 4 waterquality indexes are inline with theClas IIsurface water standards in GB3838—2OO2，and theefluent water quality isstable.There arealarge numberofbacteriarelated todenitrificationinthebiological slow filter.Pickling modifiedzeoliteand ironcarbon fillrcan providegoodlivingconditions fordenitrificationbacteriaflora，andironautotrophicdenitrificationbacteria and heterotrophic denitrification bacteria coexist.

Keywords：surface water；ironautotrophic denitrification；biological slow filter；nitrate；iron-carbon micro-electrolysis

地表水中的硝酸鹽污染已經(jīng)成為全世界面臨的主要水環(huán)境問(wèn)題之一，飲用水中高質(zhì)量濃度硝酸鹽的長(zhǎng)期暴露嚴(yán)重威脅人類(lèi)身體健康，甚至造成慢性中毒，誘發(fā)高鐵血紅蛋白癥、地方性甲狀腺腫大等疾病[1]。近年來(lái)，農(nóng)村地區(qū)氮肥的大量施用，工業(yè)和生活廢水的大量排放，人畜糞便的淋濾、下滲，以及大氣氮氧化物的干濕沉降等因素導(dǎo)致地表水及地下水硝酸鹽污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，直接危及人類(lèi)飲水安全[2]。在此背景下，世界各國(guó)紛紛限制飲用水中硝酸鹽的質(zhì)量濃度。美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局（USEPA）和世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定飲用水中硝酸鹽（以N計(jì)）的最大質(zhì)量濃度為 10mg/L^[3] ，日本厚生勞動(dòng)省規(guī)定飲用水中硝酸鹽與亞硝酸鹽之和（以N計(jì)）的最大質(zhì)量濃度為 10mg/L ，而歐盟規(guī)定飲用水中硝酸鹽（以N計(jì)）的最大質(zhì)量濃度為 11.3mg/L^[4] 。為了保障飲用水水源水質(zhì)安全，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[5］中對(duì)飲用水中硝酸鹽的質(zhì)量濃度提出了更嚴(yán)格的要求，即只有當(dāng)小型集中式供水和分散式供水因水源或凈水技術(shù)而受限時(shí)，硝酸鹽（以N計(jì)）質(zhì)量濃度限值才被允許放寬至20mg/L ，其他情況下不得大于 10mg/L 。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5749—2022的執(zhí)行給飲用水硝酸鹽處理技術(shù)的發(fā)展提出了更高的要求。

目前應(yīng)用于飲用水硝酸鹽去除的技術(shù)主要有離子交換技術(shù)[6]、反滲透技術(shù)[7]、鐵碳微電解技術(shù)[8]、傳統(tǒng)生物反硝化脫氮技術(shù)[9]、生物慢濾池技術(shù)[10]等。離子交換技術(shù)是處理飲用水硝酸鹽污染的常用方法，但存在再生鹽水制備以及廢鹽水處理成本高，易造成環(huán)境污染等問(wèn)題，從而使推廣應(yīng)用受到限制；反滲透技術(shù)對(duì)無(wú)機(jī)鹽均有較強(qiáng)的選擇性，可有效減小水中硝酸鹽質(zhì)量濃度，但存在投資、運(yùn)行成本高的問(wèn)題，較難在飲用水凈化領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用；鐵碳微電解技術(shù)可有效減小水中硝酸鹽質(zhì)量濃度，但存在釋放鐵離子和副產(chǎn)物較多等缺點(diǎn)；傳統(tǒng)生物反硝化脫氮技術(shù)常用于污水處理，具有效率高、耐負(fù)荷沖擊力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但存在生物培養(yǎng)周期與處理周期長(zhǎng)、受環(huán)境溫度影響較大等缺點(diǎn)；生物慢濾池技術(shù)因經(jīng)濟(jì)適用、操作簡(jiǎn)便、出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)而被作為飲用水處理技術(shù)，但存在占地面積過(guò)大等問(wèn)題

現(xiàn)有的地表水中硝酸鹽的反硝化脫氮技術(shù)難以滿足日益提高的水質(zhì)處理要求，因此高效、低耗的反硝化脫氮工藝的研發(fā)成為研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。本文中針對(duì)傳統(tǒng)生物反硝化脫氮技術(shù)的不足，通過(guò)比較化學(xué)需氧量與總氮質(zhì)量濃度的比值（簡(jiǎn)稱(chēng)C/N）、碳源和濾速對(duì)沸石-鐵碳填料生物慢濾池（簡(jiǎn)稱(chēng)生物慢濾池）出水水質(zhì)的影響，確定生物慢濾池的最佳運(yùn)行條件，并評(píng)估低溫條件下生物慢濾池反硝化脫氮性能的穩(wěn)定性。

1試驗(yàn)

1. 1 試驗(yàn)裝置

通過(guò)等比縮小某水廠運(yùn)行中的生物慢濾池尺寸，設(shè)計(jì)并采用有機(jī)玻璃材料制成生物慢濾池小試裝置，如圖1所示。生物慢濾池為高度、外徑、內(nèi)徑分別為 130，10，9cm 的圓柱體結(jié)構(gòu)，進(jìn)水、出水、取樣孔徑均為 2cm ；左側(cè)進(jìn)水口與生物慢濾池頂部的距離為 5cm ；取樣口1與生物慢濾池頂部的距離為 20cm ，其他取樣口間距均為 20cm ；出水口與生物慢濾池底部的距離為 5cm ；采用孔徑為 5mm 的濾板作為承托層，承托層與生物慢濾池底部的距離為 15cm ，在出水端設(shè)置流量計(jì)，確保生物慢濾池進(jìn)、出流量一致，并且為了防止空氣從底部進(jìn)入，生物慢濾池始終保持滿水狀態(tài)。

生物慢濾池內(nèi)填料自上而下依次為小粒徑石英砂、沸石與鐵碳填料混合物、活性炭、大粒徑石英砂，各填料層高度分別為 10，60，10，5cm ，采用體積分?jǐn)?shù)為 3% 的硫酸溶液酸洗改性沸石。生物慢濾池內(nèi)填料的規(guī)格及用途如表1所示，其中填料用途根據(jù)填料自身物化作用和實(shí)際應(yīng)用效果總結(jié)得到取樣口2處原水中溶解氧的質(zhì)量濃度控制在 0.5～ 0.7mg/L ，使生物慢濾池內(nèi)部達(dá)到缺氧狀態(tài)，從而確保反硝化過(guò)程順利。由于地表水原水濁度較小，因此在小試中忽略原水濁度。在實(shí)際工程中，為了防止?jié)岫葘?duì)生物慢濾池運(yùn)行周期產(chǎn)生較大影響，在原水進(jìn)入生物慢濾池前，先利用砂濾池過(guò)濾水中懸浮物，運(yùn)行一段時(shí)間后，采用氣水反沖工藝洗清砂濾池內(nèi)部。砂濾池在減小原水濁度的同時(shí)可消耗原水中的溶解氧。

1. 2 污泥接種和進(jìn)水水質(zhì)

生物慢濾池接種污泥來(lái)自市某污水處理廠厭氧-缺氧-好氧工藝缺氧池末端污泥，經(jīng)馴化后，混合液懸浮固體（MLSS）的質(zhì)量濃度為 4973mg/L 在改性沸石與鐵碳填料間接種體積為 2.5L 的污泥，共同組成生物慢濾池的反硝化濾層。雖然改性沸石和鐵碳填料的粒徑較大，導(dǎo)致少量污泥滲透到底部的活性炭層和石英砂層，但是本試驗(yàn)中底部的活性炭層和石英砂層并未視為反硝化濾層。原水中硝態(tài)氮（ NO₃^--N ）的質(zhì)量濃度約為 15mg/L 、高錳酸鹽指數(shù)為 7mg/L ，因此須外加碳源以確保生物慢濾池內(nèi)部反硝化過(guò)程順利。采用硝酸鉀配制模擬地表水（簡(jiǎn)稱(chēng)模擬水）作為生物慢濾池進(jìn)水， NO₃^- -N的質(zhì)量濃度為 15～17mg/L ；碳源分別為葡萄糖和乙酸鈉，根據(jù)不同C/N需求配制所需的質(zhì)量濃度；硫酸鎂、氯化鈣、磷酸氫二鉀的質(zhì)量濃度分別為60、60、5mg/L ；另外加入少量取自某高校校園的花園土壤浸取上清液，以補(bǔ)充微生物所需的微量元素。每天配制2次模擬水，以防止水樣水解酸化而影響進(jìn)水ΔpH ，使水樣 pH 維持在7.2左右。

1.3 生物慢濾池啟動(dòng)

生物慢濾池共運(yùn)行12個(gè)周期，每個(gè)周期為 15d_? 第1＼～6個(gè)周期在常溫（ 22±3 ） C 、碳源為葡萄糖、濾速為 0.10m/h 時(shí)運(yùn)行，每個(gè)周期依次更換C/N分別為 8.3、6.7、5.3、4.0、3.0、2.5 ；第7個(gè)周期在常溫、 C/N 為4.0、碳源為乙酸鈉、濾速為 0.10m/h 時(shí)運(yùn)行；第8＼～11個(gè)周期在常溫、C/N為4.0、碳源為葡萄糖時(shí)運(yùn)行，每個(gè)周期依次更換濾速分別為0.15，0.20，0.30，0.40m/h ；第12個(gè)周期在低溫0 為4.0、碳源為葡萄糖、濾速為0.10m/h 時(shí)運(yùn)行。試驗(yàn)過(guò)程中的室外氣溫改變水溫，即在夏季和秋季開(kāi)展常溫試驗(yàn)，在冬季開(kāi)展低溫試驗(yàn)。在生物慢濾池接種污泥且模擬水每次更換C/N 、碳源、濾速、水溫后，生物慢濾池均須穩(wěn)定運(yùn)行2d后再開(kāi)展本周期的試驗(yàn)，連續(xù)運(yùn)行12個(gè)周期。間隔1d于生物慢濾池出水口取樣，然后立即檢測(cè)相關(guān)指標(biāo)。

1.4 水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)方法與儀器

生物慢濾池出水中5項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo) NO₃^- -N、亞硝態(tài)氮（ ）、氨氮（ NH₄⁺-N ）、高錳酸鹽指數(shù)、總鐵均按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[檢測(cè)。采用UV-5800型紫外分光光度計(jì)檢測(cè) NO₃^- -N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺–N 、總鐵4項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)，檢測(cè)方法分別為紫外分光光度法、 N- 1-萘乙二胺分光光度法、納氏試劑分光光度法、鄰菲羅啉分光光度法；采用滴定裝置檢測(cè)高錳酸鹽指數(shù)，檢測(cè)方法為高錳酸鹽指數(shù)法；采用10D-01型精密臺(tái)式溶解氧測(cè)量?jī)x檢測(cè)取樣口2處原水中的溶解氧；采用數(shù)顯溫度計(jì)檢測(cè)生物慢濾池內(nèi)部水溫；采用蠕動(dòng)泵進(jìn)水。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)比較C/N、碳源、濾速分別對(duì)生物慢濾池出水中高錳酸鹽指數(shù)及 NO₃^- -N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺ -N、總鐵質(zhì)量濃度的影響，綜合得到生物慢濾池的最佳運(yùn)行條件，根據(jù)低溫時(shí)生物慢濾池出水水質(zhì)評(píng)估生物慢濾池運(yùn)行的穩(wěn)定性。生物慢濾池出水水質(zhì)均須符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[2]中IⅢI類(lèi)地表水標(biāo)準(zhǔn)。

2.1 C/N 對(duì)生物慢濾池模擬水出水水質(zhì)的影響

為了考察C/N對(duì)生物慢濾池模擬水出水水質(zhì)的影響，對(duì)比出水中高錳酸鹽指數(shù)及 NO₃^--N，NO₂^-. N、 NH₄⁺ -N質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果如圖2所示。在生物慢濾池運(yùn)行過(guò)程中， NO₃^--N 作為主要污染物被大量去除。由圖2（a）可知：當(dāng)C/N為 4.0～8.3 時(shí)，因?yàn)槟M水中含有足量的碳源，微生物種群抗環(huán)境變化能力較強(qiáng)，反硝化菌活躍，所以出水中 NO₃^- -N的質(zhì)量濃度受C/N影響較小，出水中 NO₃^- -N的質(zhì)量濃度為 0.08～2.1mg/L ，變化幅度較??；當(dāng)C/N降至3.0、2.5時(shí)，碳源不足，微生物活性相應(yīng)減弱，出水中 NO₃^--N 的質(zhì)量濃度分別增至 4.4，6.7mg/L 左右。相對(duì)于傳統(tǒng)生物反硝化脫氮技術(shù)在C/N大于4時(shí)才有良好的反硝化脫氮性能的結(jié)論[13]，本試驗(yàn)中的生物慢濾池僅需較小的C/N即可獲得類(lèi)似的反硝化脫氮性能，原因可能是鐵碳填料提供單質(zhì)鐵及各種亞鐵化合物作為鐵自養(yǎng)反硝化菌的電子供體，無(wú)須外加碳源作為電子供體，因此生物慢濾池內(nèi)鐵自養(yǎng)反硝化菌能在C/N較小的情況下仍能保持良好的反硝化脫氮性能

在異養(yǎng)反硝化過(guò)程中，反硝化菌利用多種酶的催化作用將硝酸根離子 NO₃^- 依次還原成亞硝酸根離子 NO₂^- 、一氧化氮NO、一氧化二氮 N₂O ，最終還原為氮?dú)?N₂ 釋放[14]。由圖2（b）可知：當(dāng)C/N為4.0～8.3 時(shí)，因?yàn)榉聪趸钴S且生存環(huán)境適宜，NO₂^- -N被及時(shí)還原為 N₂ ，所以?xún)H有少量 NO₂^- -N累積，出水中 NO₂^- -N 的質(zhì)量濃度為 0.04～0.4mg/L ：當(dāng) C/N 為5.3時(shí)，可能由于C/N的驟變導(dǎo)致微生物受到?jīng)_擊，因此 NO₂^- -N出現(xiàn)累積現(xiàn)象；當(dāng)C/N為2.5＼～3.0時(shí)，碳源和鐵碳微電解反應(yīng)為反硝化菌提供的電子不足， NO₂^- 暫時(shí)無(wú)法被亞硝酸鹽還原酶還原成 NO，NO₂^--] N出現(xiàn)持續(xù)累積現(xiàn)象且出水中 NO₂^- N的質(zhì)量濃度變化幅度較大，除了C/N為2.5的周期之外，其他周期內(nèi)出水中 N0₂^--N 的質(zhì)量濃度均小于 1.0mg/L 。

模擬水中不存在 NH₄⁺ -N，生物慢濾池出水中的NH₄⁺ -N主要來(lái)自2個(gè)方面：1）微生物的同化性硝酸鹽還原作用將 NO₃^--N 還原成 NH₄⁺ -N；2）鐵碳微電解反應(yīng)中鐵單質(zhì)將 NO₃^--N 還原成 NH₄⁺ -N。生物慢濾池內(nèi)部的改性沸石可吸收部分 NH₄⁺ -N。鐵碳微電解反應(yīng)方程式[15]為

4Fe+NO₃^-+10H⁺?4Fe²⁺+NH₄⁺-N+3H₂O

由圖2（c）可知：出水中 NH₄⁺ -N的質(zhì)量濃度隨著C/N的增大而減小，原因是當(dāng)模擬水中碳源充足時(shí)，生物慢濾池內(nèi)部?jī)?yōu)先進(jìn)行反硝化反應(yīng)，同化性硝酸鹽還原作用和鐵碳微電解反應(yīng)受到抑制；碳源不足導(dǎo)致氮源利用率低，因此部分 NO₃^- -N尚未利用且部分 NO₃^- -N被還原成 NH₄⁺-N 。當(dāng)C/N為2.5＼～8.3時(shí)，出水中 NH₄⁺ -N 的質(zhì)量濃度均符合GB3838—2002中IⅢ類(lèi)地表水標(biāo)準(zhǔn)。

在模擬水中投加碳源的利用率低或投加過(guò)多均導(dǎo)致出水中高錳酸鹽指數(shù)偏大，而GB3838—2002中Ⅲ類(lèi)地表水標(biāo)準(zhǔn)要求高錳酸鹽指數(shù)不大于 6mg/L 。由圖2（d）可知，當(dāng)C/N為8.3時(shí)，碳源投加過(guò)量和導(dǎo)致出水中高錳酸鹽指數(shù)超標(biāo)。由圖2可知：當(dāng)C/N為 4.0～6.7 時(shí)，出水中 NO₃^--N 的質(zhì)量濃度相近，NO₂^--N，NH₄⁺-N 的質(zhì)量濃度較小，碳源投加過(guò)量，因此出水中高錳酸鹽指數(shù)為 2.1～3.8mg/L 且隨著C/N 的增大而增大；當(dāng) C/N 為 2.5～3.0 時(shí)，出水中高錳酸鹽指數(shù)為 1.3～1.6mg/L ，雖然C/N為2.5時(shí)的碳源投加量較C/N為3.0時(shí)的少，但是微生物活性受到制約，導(dǎo)致出水中高錳酸鹽指數(shù)偏大，且出水中 NO₃^- -N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺ -N的質(zhì)量濃度偏大。

綜上： C/N 對(duì)生物慢濾池反硝化脫氮性能影響顯著。隨著C/N 的增大，出水中 NO₃^- -N、 NO₂^- -N、NH₄⁺ -N的質(zhì)量濃度基本呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，而出水中高錳酸鹽指數(shù)基本呈現(xiàn)增大趨勢(shì)?；诠?jié)約成本的目的并結(jié)合生物慢濾池反硝化脫氮性能可以得出，C/N為4.0是生物慢濾池在常溫、碳源為葡萄糖、濾速為 0.10m/h 時(shí)的最佳運(yùn)行條件。此時(shí)出水中高錳酸鹽指數(shù)及 NO₃^- -N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺ -N的質(zhì)量濃度均較小且碳源投加量較少。與傳統(tǒng)生物反硝化脫氮技術(shù)相比，生物慢濾池所需C/N較小，反硝化脫氮性能穩(wěn)定。

2.2 碳源對(duì)生物慢濾池模擬水出水水質(zhì)的影響

乙酸鈉一般作為水廠應(yīng)急碳源使用，與葡萄糖相比，乙酸鈉獲取方式較簡(jiǎn)單，安全程度較高，但是價(jià)格是葡萄糖的1.2＼～1.4倍，成本較高，因此同時(shí)采用乙酸鈉、葡萄糖作為碳源并對(duì)比不同碳源對(duì)生物慢濾池模擬水出水中高錳酸鹽指數(shù)及 NO₃^- N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺ -N質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3（a）可知：雖然2種碳源時(shí)的出水中NO₃^- -N質(zhì)量濃度都出現(xiàn)不同程度的波動(dòng)，但均小于2.0mg/L ;乙酸鈉為碳源時(shí)的波動(dòng)范圍較小，約為0.75mg/L ，而葡萄糖為碳源時(shí)的波動(dòng)范圍較大，為0.8～1.8mg/L ；由此可知，當(dāng)以乙酸鈉作為碳源時(shí)，出水中 NO₃^- -N的質(zhì)量濃度較小且穩(wěn)定。主要原因是乙酸鈉作為小分子，更容易被微生物用于反硝化反應(yīng)；而相對(duì)于乙酸鈉，作為大分子單糖的葡萄糖利用率較低，因此以葡萄糖作為碳源時(shí)的出水中NO₃^- -N質(zhì)量濃度較大。

當(dāng)碳源由葡萄糖更換為乙酸鈉后， NO₂^--N 會(huì)出現(xiàn)不同程度的累積現(xiàn)象。由圖3（b）可知，以乙酸鈉、葡萄糖作為碳源時(shí)的出水中 N0₂^--N 質(zhì)量濃度分別為 0.3～1.0，0.8～1.7mg/L ，差距明顯。主要原因是當(dāng)以乙酸鈉作為碳源時(shí)，乙酸鈉直接轉(zhuǎn)化成乙酰輔酶A進(jìn)入三羧酸（TCA）循環(huán)，快速生成煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD），此時(shí)電子主要流向價(jià)態(tài)較高的 NO₃^- ，從而導(dǎo)致 NO₂^- -N大量累積，而葡萄糖生成NAD的速率受到限制，因此 NO₃^--N 還原較慢，此時(shí)攜帶電子的NAD主要流向 NO₃^- ， NO₂^- -N雖有一定的累積量，但相對(duì)于乙酸鈉為碳源時(shí)，累積量較小。

與乙酸鈉相比，以葡萄糖作為碳源時(shí)的出水中NH₄⁺ -N質(zhì)量濃度略大。由圖3（c）可知，2種碳源時(shí)的出水中 NH₄⁺ -N質(zhì)量濃度均為 0. 10～0.25mg/L 原因可能是以葡萄糖作為碳源時(shí)的生物慢濾池內(nèi)部氮源利用率較以乙酸鈉作為碳源時(shí)的低，部分尚未利用的 NO₃^- -N轉(zhuǎn)化為 NH₄⁺ -N，另外鐵碳微電解反應(yīng)中的化學(xué)還原能力隨著運(yùn)行周期的變換而逐漸減弱，因此以乙酸鈉作為碳源時(shí)的出水中 NH₄⁺ -N質(zhì)量濃度較小。

不同碳源也會(huì)因生物慢濾池反硝化脫氮性能不同而對(duì)生物慢濾池出水中高錳酸鹽指數(shù)產(chǎn)生一定影響。由圖3（d）可知，葡萄糖與乙酸鈉作為碳源時(shí)，生物慢濾池出水中高錳酸鹽指數(shù)分別為 1.5～2.6 0.5～1.7mg/L ，說(shuō)明乙酸鈉作為碳源時(shí)，碳源利用率較高。原因是葡萄糖作為一種有機(jī)化合物，成分主要為多羥基醛，而相對(duì)于葡萄糖，作為無(wú)機(jī)化合物的乙酸鈉穩(wěn)定性較差，微生物對(duì)乙酸鈉利用率較高，從而導(dǎo)致乙酸鈉作碳源時(shí)的出水中高錳酸鹽指數(shù)較小。由此可知，當(dāng)分別投加葡萄糖和乙酸鈉且二者化學(xué)需氧量相同時(shí)，乙酸鈉作為碳源時(shí)的出水中高錳酸鹽指數(shù)較以葡萄糖作為碳源時(shí)的更小且更穩(wěn)定。

綜上：相對(duì)于以葡萄糖為碳源，乙酸鈉為碳源時(shí)的生物慢濾池出水中的高錳酸鹽指數(shù)及 NO₃^- -N、NH₄⁺ -N質(zhì)量濃度較小，差距較小，并且成本較高，同時(shí)，使用乙酸鈉時(shí)的生物慢濾池出水中 NO₂^- -N質(zhì)量濃度劇增，反硝化脫氮不徹底。由此可知，碳源為葡萄糖是生物慢濾池在常溫、C/N為4.0、濾速為 0.10m/h 時(shí)的最佳運(yùn)行條件。此時(shí)出水中高錳酸鹽指數(shù)及 NO₃^- -N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺ -N的質(zhì)量濃度均較小。

2.3 濾速對(duì)生物慢濾池模擬水出水水質(zhì)的影響

在C/N為4.0時(shí)研究濾速對(duì)生物慢濾池模擬水出水水質(zhì)的影響，對(duì)比出水中高錳酸鹽指數(shù)及NO₃^- -N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺ -N質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果如圖4所示。濾速的大小直接關(guān)系到 NO₃^- -N 的轉(zhuǎn)化率。由圖4（a）可知：出水中 NO₃^- -N的質(zhì)量濃度隨著濾速的增大而增大，雖然濾速的增大縮短了水力停留時(shí)間，但是微生物沒(méi)有充足的時(shí)間維持各項(xiàng)生命活動(dòng)，導(dǎo)致 NO₃^- -N轉(zhuǎn)化率較低，而且濾速過(guò)大導(dǎo)致生物慢濾池中溶解氧的質(zhì)量濃度較大，在反硝化反應(yīng)中分子氧取代 NO₃^- -N作為最終電子受體，生物慢濾池上層填料內(nèi)的菌群并未起到反硝化作用。當(dāng)濾速為 0.10～0.30m/h 時(shí)，出水中 NO₃^- -N的質(zhì)量濃度不大于 8mg/L ;而當(dāng)濾速為 0.40m/h 時(shí)，出水中 NO₃^- N的質(zhì)量濃度約為 9.8mg/L ，有超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

濾速的大小直接影響 NO₂^- -N的累積量。在缺氧反硝化過(guò)程中， NO₃^- -N先轉(zhuǎn)化成 NO₂^- -N，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成為 N₂ 。由圖4（b）可知：當(dāng)濾速為 0.10～0.20m/h 時(shí)，出水中 N0₂^--N 的質(zhì)量濃度為 0.05～0.2mg/L NO₂^- -N的累積量較小，反硝化過(guò)程較徹底；而當(dāng)濾速為 0.30～0.40m/h 時(shí)，濾速過(guò)大導(dǎo)致反硝化過(guò)程受阻，進(jìn)而出現(xiàn) NO₂^- -N大量累積的現(xiàn)象，出水中 NO₂^- N 的質(zhì)量濃度為 1.49～3.84mg/L，NO₂^--N 易被再次氧化成 NO₃^- -N，因此該濾速不適宜作為本生物慢濾池運(yùn)行條件。

濾速間接影響出水中 NH₄⁺ -N的質(zhì)量濃度。由圖4（c）可知：出水中 NH₄⁺ -N的質(zhì)量濃度隨著濾速的增大而減小。當(dāng)濾速為 0.10～0.20m/h 時(shí)，由于生物慢濾池內(nèi)部碳源利用率高，因此反硝化菌大都進(jìn)行異養(yǎng)反硝化，進(jìn)而出水中 NH₄⁺ -N的質(zhì)量濃度較??；當(dāng)濾速為 時(shí)，碳源利用率低導(dǎo)致 NO₃^- -N 轉(zhuǎn)化率低，進(jìn)而部分 NO₃^- -N轉(zhuǎn)化為 NH₄⁺ N，出水中 NH₄⁺ -N的質(zhì)量濃度有所增大。所有周期內(nèi)出水中 NH₄⁺ -N 的質(zhì)量濃度均符合GB3838—2002中IⅢI類(lèi)地表水標(biāo)準(zhǔn)。

濾速過(guò)大導(dǎo)致碳源利用率降低，進(jìn)而出水中高錳酸鹽指數(shù)增大。由圖4（d）可知：出水中高錳酸鹽指數(shù)因?yàn)V速的增大而增大。當(dāng)濾速為 0.10～0.20m/h 時(shí)，反硝化過(guò)程較徹底且碳源利用率高，出水中高錳酸鹽指數(shù)均小于 6mg/L ;當(dāng)濾速為 時(shí)，碳源利用率低導(dǎo)致出水中高錳酸鹽指數(shù)大于6mg/L ，不符合GB3838—2002中IⅢI類(lèi)地表水標(biāo)準(zhǔn)。

綜上可知：濾速對(duì)生物慢濾池反硝化脫氮性能影響顯著。隨著濾速的增大，出水中高錳酸鹽指數(shù)及 NO₃^-N，NO₂^-N 的質(zhì)量濃度基本呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，而出水中 NH₄⁺ -N的質(zhì)量濃度基本呈現(xiàn)減小趨勢(shì)由此可知，濾速為 0.10m/h 是生物慢濾池在常溫、C/N為4.0、碳源為葡萄糖時(shí)的最佳運(yùn)行條件，此時(shí)出水中高錳酸鹽指數(shù)及 NO₃^- -N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺ -N的質(zhì)量濃度均較小。

通過(guò)綜合比較 C/N 、碳源、濾速對(duì)生物慢濾池出水水質(zhì)的影響，確定生物慢濾池的最佳運(yùn)行條件為常溫、C/N為4.0、碳源為葡萄糖、濾速為 0.10m/h 。

2.4低溫對(duì)生物慢濾池模擬水出水水質(zhì)的影響

生物慢濾池內(nèi)脫氮反應(yīng)以反硝化反應(yīng)為主，鐵碳微電解反應(yīng)為輔。由于低溫時(shí)反硝化菌的酶活性降低，導(dǎo)致反硝化過(guò)程較緩慢，因此須延長(zhǎng)水力停留時(shí)間以改善生物慢濾池的反硝化脫氮性能；又由于常溫且C/N為4.0時(shí)的生物慢濾池反硝化脫氮性能較好且相對(duì)經(jīng)濟(jì)，因此選擇在濾速為 0.10m/h 和C/N為4.0的條件下研究低溫對(duì)生物慢濾池模擬水出水中高錳酸鹽指數(shù)及 NO₃^- -N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺ -N質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5（a）可知：低溫對(duì)硝酸鹽還原酶活性影響較大，與常溫時(shí)相比，出水中 NO₃^- -N的質(zhì)量濃度由 0.08～2.1mg/L 增至6.8～8.3mg/L. 。當(dāng)水溫為 4^°C 時(shí)，出水中 NO₃^- -N的最大質(zhì)量濃度可達(dá)到 8.21mg/L 。同時(shí)低溫時(shí)出水中 NO₃^--N 的質(zhì)量濃度變化較小且符合GB3838—2002中IⅢ類(lèi)地表水標(biāo)準(zhǔn)。

低溫對(duì)亞硝酸鹽還原酶產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致 NO₂^- N 累積。由圖5（b）可知，低溫時(shí)出水中 NO₂^- -N出現(xiàn)大幅累積現(xiàn)象且最大質(zhì)量濃度可達(dá)到 2.41mg/L ，后期出水中 NO₂^- -N的質(zhì)量濃度逐漸減至 2.0mg/L 左右，雖然遠(yuǎn)超過(guò)GB5749—2022中 N0₂^--N 質(zhì)量濃度小于 1mg/L 的要求，但GB3838—2002中對(duì) NO₂^- -N的質(zhì)量濃度并無(wú)要求

水溫過(guò)低降低反硝化菌的酶活性，導(dǎo)致反硝化過(guò)程受阻，此時(shí)鐵碳微電解反應(yīng)開(kāi)始利用剩余的NO₃^- -N生成 NH₄⁺–N 。由圖5（c）可知：出水中 NH₄⁺ -N的質(zhì)量濃度出現(xiàn)小幅增大現(xiàn)象。由于低溫時(shí)的鐵碳微電解反應(yīng)較常溫時(shí)的強(qiáng)烈，因此出水中 NH₄⁺ -N的質(zhì)量濃度較大，為 0.35～0.55mg/L ，出水水質(zhì)符合GB3838—2002中III類(lèi)地表水標(biāo)準(zhǔn)。

當(dāng)水溫降低時(shí)，生物慢濾池內(nèi)大部分微生物活性降低，甚至進(jìn)入休眠狀態(tài)，從而碳源利用率低。由圖5（d）可知，水溫降低時(shí)的出水中高錳酸鹽指數(shù)增大，為 11.5～13.7mg/L ，碳源利用率大幅降低，生物慢濾池內(nèi)部微生物新陳代謝緩慢，出水水質(zhì)較差，不符合GB3838—2002中IⅢI類(lèi)地表水標(biāo)準(zhǔn)。綜上，低溫時(shí)應(yīng)減小生物慢濾池濾速以提高碳源利用率，從而減小出水中的高錳酸鹽指數(shù)。

2.5 C/N 、碳源、濾速及低溫對(duì)總鐵質(zhì)量濃度的影響

鐵碳填料中鐵單質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 75%～80% ，生物慢濾池內(nèi)的鐵碳微電解反應(yīng)可釋放鐵離子，而GB3838—2002中要求總鐵的質(zhì)量濃度不得超過(guò)0.3mg/L ，因此須檢測(cè)總鐵的質(zhì)量濃度。由于鐵碳填料外觀為橢球體，鐵碳微電解反應(yīng)接觸面積有限，因此出水中總鐵的質(zhì)量濃度較小，且不會(huì)因各種價(jià)態(tài)的氧化鐵沉淀而導(dǎo)致生物慢濾池堵塞。在12個(gè)周期中， C/N. 、碳源、濾速、低溫對(duì)出水中總鐵的質(zhì)量濃度無(wú)明顯影響，出水中總鐵的最大質(zhì)量濃度僅為 0.12mg/L ，因此鐵碳填料適宜作為生物慢濾池內(nèi)凈化地表水的填料

2.6生物慢濾池內(nèi)部微生物群落結(jié)構(gòu)分析

接種污泥在生物慢濾池中的生存時(shí)間約為200d ，微生物群落結(jié)構(gòu)因填料的存在而發(fā)生變化，生物慢濾池內(nèi)部微生物群落的相對(duì)豐度如圖6所示。由圖6（a）可知，生物慢濾池內(nèi)最主要的菌門(mén)是變形菌門(mén)Proteobacteria、擬桿菌門(mén)Bacteroidota、酸桿菌門(mén)Acidobacteriota、綠彎菌門(mén)Chloroflexi、放線菌門(mén)Actinobacteriota。變形菌和擬桿菌是反硝化脫氮處理中最常見(jiàn)的優(yōu)勢(shì)菌群，廣泛參與反硝化過(guò)程[16]。研究[17]發(fā)現(xiàn)，缺氧池和深床濾池內(nèi)主要微生物優(yōu)勢(shì)菌門(mén)為Proteobacteria、Bacteroidota、Actinobacteriota、Chloroflexi，與本試驗(yàn)中結(jié)果基本一致。由圖6（b）可知：屬于變形菌門(mén)的 γ -變形菌綱的菌屬Ahniella是生物慢濾池中最主要的菌屬，Ahniella的相對(duì)豐度為 5.49% 。硫酸鹽還原菌屬Desulfomicrobium、甲基磷酸酶科的菌屬M(fèi)ethylotenera、β- 變形菌綱的菌屬Ellin6067、糖酵母屬Sacchari-monadales、Subgroup_l0、費(fèi)氏桿菌屬 Ferruginibacter、γ- 變形菌綱的菌屬Dokdonella是維持生物慢濾池反硝化過(guò)程的優(yōu)勢(shì)菌屬。Desulfomicrobium是同步脫硫反硝化主要的功能微生物之一，在水中含有一定的硫酸鹽物質(zhì)情況下，脫硫微生物可利用硫酸鹽自養(yǎng)反硝化脫氮[18]。生物慢濾池中還存在伯克氏菌目的菌屬 SC-I-84 等厭氧氨氧化菌，將同化性硝酸鹽還原作用和鐵碳微電解反應(yīng)生成的 NH₄⁺ -N轉(zhuǎn)化為 NO₃^- -N。該生物慢濾池內(nèi)的屬水平微生物群落相對(duì)豐度與缺氧池和深床濾池內(nèi)的有較大差異，表明鐵碳填料的存在改變了生物慢濾池內(nèi)原有的種群結(jié)構(gòu)，鐵自養(yǎng)反硝化菌與異養(yǎng)反硝化菌共同生存，使生物慢濾池在C/N較小、濾速較大、溫度較低的條件下仍能保持較好的反硝化脫氮性能。

3結(jié)論

本文中通過(guò)討論C/N、碳源、濾速對(duì)生物慢濾池出水水質(zhì)的影響，選擇生物慢濾池的最佳運(yùn)行條件，并評(píng)估低溫時(shí)生物慢濾池反硝化脫氮性能的穩(wěn)定性，得到以下主要結(jié)論：

1）C/N為2.5、8.3時(shí)，出水中 NO₃^- -N的質(zhì)量濃度分別約為 6.7，0.08mg/L，C/N 對(duì)生物慢濾池反硝化脫氮性能的影響明顯。當(dāng)C/N較大時(shí)，不僅反硝化脫氮性能得到改善，而且鐵碳微電解反應(yīng)生成 NH₄⁺ -N受到抑制。結(jié)合經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性， C/N 的最佳取值為4.0，出水中 NO₃^- -N的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在1.26mg/L 左右，出水中高錳酸鹽指數(shù)及 NO₂^- -N、NH₄⁺ -N、總鐵的質(zhì)量濃度均符合GB3838—2002中IⅢ類(lèi)地表水標(biāo)準(zhǔn)

2）相對(duì)于以葡萄糖為碳源，雖然乙酸鈉為碳源時(shí)生物慢濾池的反硝化脫氮性能較好且碳源利用率較高；但是 NO₂^- -N 累積較嚴(yán)重且成本較高，因此本試驗(yàn)條件下，碳源的最佳選擇為葡萄糖。濾速增大導(dǎo)致反硝化脫氮性能變差及高錳酸鹽指數(shù)超標(biāo)等。濾速為 0.40m/h 時(shí)的出水中 NO₃^- -N質(zhì)量濃度增至9.8mg/L 左右。濾速為 0.10m/h 時(shí)的出水中 NO₃^- 1N質(zhì)量濃度最小且出水中高錳酸鹽指數(shù)及 NO₂^- -N、NH₄⁺–N 、總鐵質(zhì)量濃度均較小，符合GB3838—2002中III類(lèi)地表水標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)濾速大于 0.2m/h 時(shí)， NO₂^- 1N過(guò)度累積且高錳酸鹽指數(shù)超標(biāo)。

3）常溫、C/N為4.0、碳源為葡萄糖、濾速為0.10m/h 為生物慢濾池的最佳運(yùn)行條件。相對(duì)于生物慢濾池在最佳運(yùn)行條件時(shí)的表現(xiàn)，低溫時(shí)出水中 NO₃^- -N的最大質(zhì)量濃度增至 8.21mg/L ，除高錳酸鹽指數(shù)外，出水中 NO₃^- -N、 NO₂^- -N、 NH₄⁺ -N、總鐵的質(zhì)量濃度均符合GB3838—2002中III類(lèi)地表水標(biāo)準(zhǔn)，因此低溫時(shí)生物慢濾池的反硝化脫氮性能具有一定穩(wěn)定性。應(yīng)進(jìn)一步減小濾速，從而實(shí)現(xiàn)減小出水中高錳酸鹽指數(shù)的目的。

4）當(dāng)異養(yǎng)反硝化過(guò)程環(huán)境適宜時(shí)，鐵碳微電解反應(yīng)受到抑制，反之加強(qiáng)。在C/N較小、低溫時(shí)，鐵碳微電解反應(yīng)對(duì) NO₃^- -N的去除效果加強(qiáng)，但也造成部分 NO₃^- -N轉(zhuǎn)化為 NH₄⁺ -N。

5）生物慢濾池內(nèi)含有大量與反硝化作用密切相關(guān)的菌群，說(shuō)明酸洗改性沸石和鐵碳填料可優(yōu)化微生物種群結(jié)構(gòu)，改善生物慢濾池反硝化脫氮性能。Desulfomicrobium可利用硫酸鹽自養(yǎng)反硝化脫氮，異養(yǎng)反硝化菌與鐵自養(yǎng)反硝化菌共同生存，后期減少碳源投加量可使生物慢濾池的反硝化脫氮性能類(lèi)似。厭氧氨氧化菌的存在對(duì) NH₄⁺ -N的去除具有重要作用。

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