陰離子交換膜電解水的膜電極材料研究進(jìn)展及展望

Research Progress and Prospects of Membrane Electrode Materials for Anion Exchange Membrane Water Electrolyzers

YUE Liangchen LI Qing YU Miao* LIU Zhen LIU Keliang （hinaElectronics TechnologyGroup CorporationNo.l3Research Institute）

Abstract：Theanion exchange membrane water electrolyzer （AEMWE）technology is a promising hydrogen production technology.Ithasadvantagessuchasrapidresponse，lowcostandighefiencynotonlysolvingtheproblemsoforoion andslowresponseof hydro production byalkaline electrolysisof water，but alsoreducingthehighcostof proton exchange membrane electrolysis ofwater.Although AEMWEtechnology has made great progressinrecent years，thereisstillacertain distance before itcanbecommerciallyappliedonalarge scale.The main reason is that theresearchon thematerials forcore components such as anion exchange membranes and catalysts stillagsbehind that ofother electrolysis methods.This paper discusses the principleof AEMWE and the research and preparation methods of core components including anion exchange membranes，catalysts，polymers and membrane electrodes.It also proposes some feasible measures for the development of AEMWE from aspects such as developing high-performance membranes and catalyst materials，optimizing production processes and operating conditions，and commercialization of membrane electrode materials.

Keywords： anion exchange membrane electrolysis of water; membrane electrode materials; research progress; prospects

0 引言

和釋放相應(yīng)的氣體[2]

氫能是一種二次能源，具備質(zhì)輕、能量密度高、無污染和二氧化碳排放等優(yōu)點，是非常有前景的一種能源形式。另外可再生能源的隨機(jī)性、波動性造成了大量的能量損失，耦合可再生能源的電解水制氫技術(shù)隨著可再生能源的發(fā)展和擴(kuò)大而逐漸具有競爭力，并顯現(xiàn)出氫儲能的多種優(yōu)勢。電解水制氫主要有四種方式，即堿性電解水（AWE）、質(zhì)子交換膜電解水（PEMWE）、固體氧化物電解水（SOEC）和陰離子交換膜電解水（AEMWE）。其中AWE技術(shù)最為成熟，且應(yīng)用最為廣泛，但具有腐蝕和響應(yīng)時間長的缺點。PEMWE技術(shù)響應(yīng)快，適用于波動電源，但成本高。SOEC技術(shù)效率高，但由于工作溫度過高而仍處于研發(fā)階段。AEMWE綜合了AWE和PEMWE的優(yōu)點，可在堿性環(huán)境中使用非貴金屬催化劑，且對極板等要求不高，采用類似于PEMWE膜電極結(jié)構(gòu)并可實現(xiàn)高壓制氫，由于低成本和高效率的優(yōu)點，是很有前景的一種電解水制氫方式\"。然而AEMWE距離大規(guī)模商用仍有一定距離，其中一個重要原因便是陰離子交換膜和催化劑等核心部件的材料研發(fā)尚未成熟。據(jù)此，本文先論述AEMWE的原理和特點，之后論述膜電極材料并闡述AEMWE核心材料可行的發(fā)展方向。

1 AEMWE基本原理

AEMWE的基本原理如下：在電的作用下，水在AEMWE電解槽中分解為H2和 0₂ 。總反應(yīng)為：

2H₂O?2H₂+O₂E=1.23V

整個反應(yīng)由兩個半反應(yīng)組成：析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）。在陰極側(cè)，水通過結(jié)合電子被還原成氫氣和氫氧根離子。氫氧根離子受陽極側(cè)的正電荷吸引，通過AEM擴(kuò)散到陽極側(cè)，而電子則通過外部電路傳輸?shù)疥枠O側(cè)。在陽極側(cè)，氫氧根離子失去電子重新轉(zhuǎn)化為水和氧氣。氫氣和氧氣分別從陰極側(cè)和陽極側(cè)釋放。而這兩個半反應(yīng)都需要催化劑的作用，才能實現(xiàn)從電極表面形成半反應(yīng)由以下方程式表示：

陽極： 40H^-2H₂0+O₂+4e^-E0=0.401V （2）

陰極： 4H₂O+4e^-?2H₂+4OH^-E0=-0.828V （3）

AEMWE電解槽主要包括以下組件：陰離子交換膜（AEM）、陰極催化層（CCL）、陽極催化層（ACL）、氣體擴(kuò)散層（GDL）、雙極板（BP）、離聚物及電解液，其中AEM、 CCL， ACL、GDL及離聚物組成核心部件-膜電極（MEA）（見圖1）。MEA是電化學(xué)反應(yīng)及傳熱傳質(zhì)的主場所。MEA中，AEM主要起傳導(dǎo)氫氧根離子和隔絕產(chǎn)生的氫氣和氧氣的作用。CCL主要采用過渡金屬如Ni和Co基催化劑以催化HER反應(yīng)。ACL主要采用過渡金屬如：Fe、Co、Ni的氧化物、合金或者氫氧化物以催化OER反應(yīng)。離聚物主要作為GDL和AEM的粘合劑以提升反應(yīng)活性。GDL主要起傳輸氣體液體、傳導(dǎo)電子和熱量的作用。BP起導(dǎo)電和機(jī)械支撐的作用。

AEMWE的結(jié)構(gòu)決定了其具有以下優(yōu)勢：結(jié)構(gòu)與PEMWE相似，在弱堿性條件下工作，催化劑可用非貴金屬；AEM、GDL及BP的成本均比PEMWE降低；采用膜技術(shù)可適應(yīng)波動電源；采用低濃度堿液降低了腐蝕、泄漏等問題，加強(qiáng)了穩(wěn)定性。然而AEMWE距離大規(guī)模商用仍有距離，其中一個重要原因便是AEM和催化劑等核心部件的材料尚未發(fā)展成熟。本文下一節(jié)將對膜電極材料進(jìn)行詳細(xì)說明。

2 膜電極材料

2.1 AEM

在AEMWE電解槽中，AEM在有效傳導(dǎo)氫氧根離子方面起著至關(guān)重要的作用。這些膜由陰離子傳導(dǎo)聚合物（ACP）組成，其陽離子頭部帶有正電荷，以支持氫氧根離子的傳輸。為實現(xiàn)高效的AEMWE性能，AEM需要滿足具備高離子傳導(dǎo)性和強(qiáng)機(jī)械韌性的特點。目前，已有多種方法用于改善這些特性，包括交聯(lián)[3（見圖2）、微相分離和復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)建等。通過聚合物骨架的交聯(lián)或?qū)щ婎^部基團(tuán)的交聯(lián)，可以增強(qiáng)膜的機(jī)械穩(wěn)定性以及耐堿性環(huán)境的能力，有助于其在運(yùn)行過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)性。微相分離在AEM內(nèi)部創(chuàng)建了親水區(qū)和疏水區(qū)并相互分隔，聚合物側(cè)鏈和主鏈以雙相排列的方式組織，這種方法改善了離子移動狀況，并通過離子域的均勻分布提高了AEM的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度。復(fù)合膜指的是將納米粒子或雜原子摻入到ACP中，或用多孔材料加固AEM。這些方法可提升離子傳導(dǎo)性，控制膨脹現(xiàn)象，并增強(qiáng)膜的耐久性，從而提升AEMWE的性能4

2.2催化劑

水電解的理論熱力學(xué)勢為 1.23V ，故OER和HER反應(yīng)都需要電催化劑來克服反應(yīng)的動力學(xué)障礙。選擇合適的電催化劑對于降低電解的過電位是必要的。傳統(tǒng)的PEMWE需要貴金屬（銥、釕和鉑黑）作為催化劑，增加了電解的成本。開發(fā)非貴金屬催化劑對于降低AEMWE成本至關(guān)重要。

目前，AEMWE常用OER催化劑包括過渡金屬氧化物、合金電催化劑以及氫氧化物電催化劑等5]。其中包括的金屬元素多為鐵、鎳、鈷、錳和鉻，經(jīng)常為雙金屬或三元組合形式，而NiFe催化材料是OER催化劑中使用最多的一種。與OER類似，目前HER催化劑的研究幾乎集中在非貴金屬催化劑上，包括合金和氧化物、氮化物、磷化物、硫族化合物、摻雜材料以及對其表面進(jìn)行修飾等。NiMo以及Co是堿性HER反應(yīng)的常用催化劑材料。除此之外，還有可以用于OER和HER的雙功能催化劑，主要為Ni基和Co基材料，需要同時滿足兩反應(yīng)的活性以及穩(wěn)定性。

總的來說，OER和HER電催化劑應(yīng)能在氧化和還原環(huán)境中保持長時間的穩(wěn)定，并且可以采用多種技術(shù)將催化劑應(yīng)用于AEM和GDL上。

2.3離聚物

離聚物是在AEM與CL中的反應(yīng)位點之間構(gòu)建傳輸路徑的粘合劑。離聚物是一種聚合物類型，即由重復(fù)單元構(gòu)成的長鏈結(jié)構(gòu)，例如，蛋白質(zhì)。離聚物由帶電和電中性的單元組成，這些單元通過共價鍵連接到主鏈上。AEMWE需要離聚物將氫氧根離子載體從AEM轉(zhuǎn)移到催化劑活性位點以及將CL層機(jī)械結(jié)合，從而在CL中形成孔隙網(wǎng)絡(luò)。離聚物還有助于將整個CL固定，從而提供機(jī)械穩(wěn)定性并延長AEMWE壽命。離聚物的含量直接影響AEMWE性能：通過增加離子交換基團(tuán)數(shù)量，可以提高離聚物的離子電導(dǎo)率，然而離聚物含量過多會阻礙電子轉(zhuǎn)移，水吸收量也會隨之增加，這會導(dǎo)致在較高溫度下離聚物在溶劑中溶解含量增加；過少則可能導(dǎo)致氫氧根離子無法到達(dá)催化活性位點。向聚合物基質(zhì)中添加交聯(lián)劑可能會增強(qiáng)聚合物鏈的強(qiáng)度，但同時也可能降低鏈的移動性和孔隙體積[2]總體來說，現(xiàn)有關(guān)于離聚物的研究多為提升其穩(wěn)定性和性能相關(guān)。AEMWE的廣泛應(yīng)用需要以開發(fā)具有高離子電導(dǎo)率的耐用離聚物作為重要前提

2.4MEA制備

在AEMWE中，MEA是電解系統(tǒng)的核心部件，承擔(dān)了電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)等多項工作，直接影響了系統(tǒng)的效率和穩(wěn)定性。MEA由AEM、離聚物、CCL層和ACL等層組裝而成。MEA通常通過催化劑涂層膜（CCM）法或催化劑涂層基材（CCS）法制造。在CCM法中，催化劑墨水是由電催化劑和離聚物組成的均勻混合物。墨水通過噴涂等方法涂覆在AEM的兩側(cè)，然后干燥，接著將其置于GDL之間并進(jìn)行機(jī)械或熱壓處理。而CCS方法指的是催化劑墨水直接沉積在GDL上，然后通過燒結(jié)的方法組裝成為電極，MEA封裝于兩個GDL之間，并通過熱壓成型以形成MEA。MEA是決定電解槽性能的關(guān)鍵部件，開發(fā)高效低成本的MEA是AEMWE推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。除了MEA的制備，MEA的微觀分析，例如，阻抗分析以及降解分析，也是影響AEMWE的關(guān)鍵技術(shù)。

3AEMWE膜電極材料發(fā)展方向

根據(jù)對AEMWE的MEA分析，相關(guān)材料學(xué)是影響AEMWE研發(fā)以及能否大規(guī)模應(yīng)用的重要問題。本節(jié)將針對AEMWE的材料學(xué)發(fā)展方向提出一些建議。

3.1開發(fā)高性能膜和催化劑材料

開發(fā)具有高導(dǎo)電性、氫氧根離子選擇性和穩(wěn)定性以及較低氣體滲透率的AEM至關(guān)重要。近期有些新型AEM逐漸體現(xiàn)了優(yōu)越的性能。將非芳基醚類聚芳類化合物用作聚合物骨架可展現(xiàn)出較好的化學(xué)穩(wěn)定性、離子導(dǎo)電性和AEMWE性能。另外，通過聚合物骨架的交聯(lián)或?qū)щ娀鶊F(tuán)的交聯(lián)來制造AEM可提升化學(xué)穩(wěn)定性。另有方法側(cè)重于增強(qiáng)材料的機(jī)械和化學(xué)耐久性，同時可實現(xiàn)更高的工作溫度。例如，通過將多孔基底浸漬聚合物或單體電解質(zhì)而形成的填充孔隙膜具有高孔隙率和小孔徑的特點，而選擇兼容的電解質(zhì)單體和交聯(lián)劑是優(yōu)化AEM性能的關(guān)鍵因素。

針對離聚物的研發(fā)方向，通過添加納米粒子可以提高氫氧根離子的傳導(dǎo)性。開發(fā)一種無毒、具有高離子傳導(dǎo)性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的離聚物是現(xiàn)階段的重點。催化劑方面，近期大部分研究都集中在OER電催化劑上。而不銹鋼因其價格低廉且應(yīng)用廣泛而被選用為OER電催化劑，甚至可以同時作為BP材料和催化劑。另外像基于石墨烯的Co3O4等金屬材料也有望成為有效的OER催化劑。針對研究較少的HER催化劑，還需要對催化活性動力學(xué)及催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行進(jìn)一步研究。

3.2優(yōu)化生產(chǎn)工藝及運(yùn)行條件

MEA的制備是影響AEMWE成本和效率的一個重要因素。優(yōu)化MEA各材料的生產(chǎn)工藝以及裝配工藝則十分重要。在MEA的制備過程中，除了CCS和CCM方法，現(xiàn)有一種新興的自組裝方法，不需要離聚物，而是通過電化學(xué)等方法使催化物質(zhì)直接生長于修飾的多孔電極表面，有效提升了比表面積，并充分暴露了催化活性位點。另外考慮MEA的工作條件為弱堿性，如何有效提升MEA的耐腐蝕性也是一個重要方面?，F(xiàn)有研究多考慮關(guān)于催化劑和AEM的耐腐蝕性和穩(wěn)定性，而從電解液方面著手也可提升AEM的相關(guān)性能。純水和海水作為電解液的AEMWE技術(shù)需要突破。純水電解的環(huán)境沒有腐蝕性，但是缺少離子傳導(dǎo)而導(dǎo)致過電位較高的問題需要解決。使用自然界中無窮盡的海水作為AEMWE電解液則是工業(yè)化制氫的一個前沿方向，雖然該技術(shù)已經(jīng)在AWE中有所突破，但海水對于AEM和電極的腐蝕破壞仍然是一個需解決的問題。

3.3膜電極材料的商業(yè)化和低成本化

總體來說，AEMWE是一種用于小規(guī)模制氫的新興技術(shù)。盡管隨著科技水平的進(jìn)步，AEMWE性能已經(jīng)有了明顯提升，但相關(guān)材料問題仍有待進(jìn)一步的研究和開發(fā)，以實現(xiàn)商業(yè)化和低成本化。惠州億緯氫能有限公司于2024年8月發(fā)布了“悟空”模塊化堆疊化設(shè)計AEMWE系統(tǒng)，電流密度可達(dá)10000A/m² ，在額定工況下的直流能耗為 4.5kWh/m³ ，適配載荷波動范圍 10%～120% 。深圳穩(wěn)石氫能科技有限公司于2023年發(fā)布了 10kW 的AEMWE系統(tǒng)，并獲得MW級AEMWE系統(tǒng)供應(yīng)能力。浙江億孚科技有限公司發(fā)布了一款A(yù)EMWE系統(tǒng)，其產(chǎn)氫率為500NL/h ，功率為 2.5kW_? 。就能耗而言，電解池的尺寸影響并不大。盡管現(xiàn)在有了更高效可靠的先進(jìn)技術(shù)，也有了初步的AEMWE產(chǎn)品和系統(tǒng)，但是和現(xiàn)有的AWE和PEMWE對比，仍然需要膜電極中催化劑、離聚物、AEM以及組裝技術(shù)的研發(fā)和進(jìn)步，以實現(xiàn)AEMWE的商業(yè)化和低成本化應(yīng)用。

4結(jié)論

AEMWE由于低成本和高效率的優(yōu)點，是很有前景的一種電解水制氫方式。本文首先介紹了AEMWE的基本原理，然后分析了AEMWE的核心部件：AEM、催化劑、離聚物及膜電極的制備方法。AEMWE距離大規(guī)模商用仍有一定距離，其中一個原因在于AEM和催化劑等核心部件的材料研發(fā)尚未成熟。本文最后從開發(fā)高性能膜和催化劑材料、優(yōu)化生產(chǎn)工藝及運(yùn)行條件、膜電極材料的商業(yè)化和低成本化等方面給出了建議。

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