二氧化硅包裹銳鈦礦型二氧化鈦處理木材的老化性能研究

關(guān)鍵詞：速生楊木；抗老化；二氧化鈦；表面修飾；木材改性；紫外屏蔽；光降解；自由基中圖分類號(hào)：S781.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI： 10.7525/j.issn.1006-8023.2025.04.006

Abstract：To enhance the weathering resistance of wood，anatase titanium dioxide was encapsulated with silica to form silica-coated anatase-type titanium dioxide （A-TiO ² @Si0 ² ），which was then modified with a silane coupling agent to produce the modifier（KH560-TiO2@SiO ² ）．KH560 referred to γ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.Fast-growing poplar wood was treated with this modifier via vacuum impregnation，and the effects of KH560-TiO ² @SiO on the ultraviolet resistance ofpoplarwood were systematicalyevaluated.Theresults indicated thatTiandSi elements were introduced into the surface of the modified wood，with asignificant amount of particulate materbeing loaded.The treated wood exhibitedahighercontactanglecomparedtotheuntreated wood，whichhelpedtoreduce thedegradationcaused bywater in outdoor applications.Theabilityofthe modifiedwood to excitehydroxylradicals，superoxideanions，and phenoxylradicals was reduced，while its absorbance in the UV region increased.Untreated poplar wood experienced rapid lignin degradationafter UVaging，leading to photodegradationand structural deterioration.The photocatalytic propertiesof anatase titanium dioxide （A-TiO ² ）promoted the degradation of cellulose in poplar wood. However，the KH560-TiO ² @Si0 ² modificationdelayed lignindegradation whilemaintainingthestabilityofcellose.Insummary，theencapsulation treatment reduced the photocatalytic activity of A-TiO ² ，and the modifier acted as a UV shield while decreasing the wettability of the wood，thereby enhancing the weathering resistance ofpoplar wood.Fast-growing poplar wood treated with KH560- TiO2@Si0 ² has the potential for outdoor applications.

KeyWords：Fast-growing poplar；weathering；titanium dioxide；surface modification；wood modification；ultraviolet shielding；photodegradation； free radical

0 引言

二氧化鈦 （TiO₂） 憑借其獨(dú)特的物理化學(xué)特性，在增強(qiáng)木材耐老化性能方面具有優(yōu)異的效果，逐漸成為一種常見的木材涂料組分及木材改性劑[1-2]。然而，TiO₂ 并非以單一的形態(tài)存在，其具有銳鈦礦型、金紅石型等在內(nèi)的多種晶型結(jié)構(gòu)，不同晶型在性能上存在著顯著差異，進(jìn)而會(huì)對(duì)木材產(chǎn)生不同的老化防護(hù)效果[3-4]。銳鈦礦型二氧化鈦 （A-Ti0₂ 是一種優(yōu)良的紫外吸收劑，能夠吸收波長(zhǎng)較短的紫外光，特別是長(zhǎng)波紫外線（UVA）和中波紫外線（UVB）波段的光線[5-6]。但同時(shí)，其高光催化活性可能會(huì)對(duì)木材抗老化改性造成負(fù)面影響[7-8]。在光照條件下， A-TiO₂ 能夠產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基，這些自由基反而會(huì)加速木材的降解過(guò)程[9]。因此，如何在保留 A-TiO₂ 抗紫外性能的同時(shí)，有效抑制其光催化性能，成為 A-TiO₂ 在木材抗老化改性領(lǐng)域應(yīng)用中亟需解決的問(wèn)題。

工業(yè)上廣泛采用二氧化硅（ 作為 TiO₂ 光催化活性的抑制劑。具體而言，通過(guò)控制二氧化硅前驅(qū)體在堿性環(huán)境下的水解過(guò)程，可以在 TiO₂ 與二氧化硅前驅(qū)體表面之間構(gòu)建出Ti一O一Si化學(xué)鍵。隨后，通過(guò)SiO₂ 之間的表面羥基在不斷靠近的過(guò)程中發(fā)生脫水縮合生成Si一O一Si鍵，構(gòu)建出三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而在TiO₂ 表面形成均勻致密覆蓋的 SiO₂ 殼層，減少 TiO₂ 與水和氧氣的接觸，進(jìn)而抑制其光催化性能[10-11]

本研究以正硅酸乙酯（TEOS）為前驅(qū)液，在 A-TiO₂ 納米顆粒表面構(gòu)建致密的 SiO₂ 殼層 （A-TiO₂@SiO₂ ）為進(jìn)一步提高改性木材的疏水性，利用 γ -縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）對(duì) A-TiO₂@SiO₂ 進(jìn)行表面處理，最后對(duì)楊木進(jìn)行浸漬改性。在紫外線和水條件下，對(duì)改性材進(jìn)行模擬加速老化試驗(yàn)，系統(tǒng)評(píng)估_{KH560-TiO2@SiO2} 處理?xiàng)钅緦?duì)木材老化性能的影響。

1 材料與方法

1.1材料

1.1.1 試驗(yàn)材料

楊木（PopulusXeuramericana cv.‘74/76'）樹齡為12a ，絕干密度為 0.340kg/m³ ，采自山東省濟(jì)南市長(zhǎng)清區(qū)西倉(cāng)村 （36^°30^′N，116^°45^′E）

銳鈦礦型二氧化鈦 （A-TiO₂） （銳鈦型，99. 8% 金屬基， 25nm ）、無(wú)水乙醇、氨水、正硅酸乙酯、冰醋酸、 γ- 縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）、聚乙烯吡咯烷酮購(gòu)自上海阿拉丁生化科技有限公司。

1. 1. 2 試驗(yàn)設(shè)備

切片機(jī)（ SM2010r ，上海徠卡顯微系統(tǒng)有限公司），數(shù)控超聲波清洗器（KQ3200DE，昆山市超聲儀器有限公司），磁力攪拌器（WH220-HT，WIGGENS公司），pH計(jì)（PHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），電熱鼓風(fēng)干燥箱（DGG-9053A，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），加速老化試驗(yàn)機(jī)（QUV老化試驗(yàn)機(jī)-QUV/Spray型，上海Q-Lab公司），傅里葉變換紅外光譜（NicoletiN10，美國(guó)Thermo公司），掃描電子顯微鏡（EM-30Plus，韓國(guó)COXEM公司），能量色散X射線光譜儀（EDX-HDN，美國(guó)Thermo公司），接觸角測(cè)試儀（Data-physicsInstruments，德國(guó)GmbH公司），紫外可見分光光度計(jì)（TU-1950，中國(guó)Persee公司），測(cè)色儀（TS7600，深圳 3nh 科技有限公司）

1. 2 KH560-TiO2@SiO2的制備

將0.25g的 A-TiO₂ 分散在 50mL 體積分?jǐn)?shù)為 10% 的乙醇水溶液中，超聲分散 15min 。滴加 0.4g 的聚乙烯吡咯烷酮分散劑，磁力攪拌 20min ，用氨水調(diào)節(jié) pH 為9左右。然后向溶液中滴加 2.5mL 的正硅酸乙酯和50mL 的無(wú)水乙醇的混合溶液， ^4h 滴完。在磁力攪拌下 30°C 反應(yīng) 24h ，離心水洗至 pH 為7左右。將固體放置于真空干燥箱里， 80°C 加熱 12h 至固體完全干燥，得到 SiO₂ 包裹的 A-Ti0₂ ，簡(jiǎn)稱為 A-TiO₂@SiO₂^[1 2-13]在去離子水中滴加乙酸調(diào)節(jié)至 pH 為4，加入KH560至KH560的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% ，在 60°C 下攪拌 ³h 。加人A-TiO₂@SiO₂ （確保 A-TiO₂ 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3% ），超聲分散 30min ，在 下攪拌 24h ，得到KH560處理A-TiO₂@SiO₂ 的改性液，簡(jiǎn)稱為 KH560-TiO₂@SiO₂ 。

1. 3 改性劑浸漬木材

將楊木塊放人去離子水中，并放入真空干燥箱中常溫真空 （0.8MPa） 干燥 12h ，使木塊完全飽和。用切片機(jī)切成 10mm×20mm×0.2r 2mm （弦向 Ξ（Λ_t）×Λ 徑向 ξ（r）×ξ 縱向 （l） ）和 10mm×20mm×0.2mm（r×l×t） 的木薄片。將木薄片放人電熱鼓風(fēng)干燥箱中以 40°C 加熱 2h，60^°C 加熱 2h，80^°C 加熱 2h，103^°C 加熱 6h 得到絕干木薄片備用。將預(yù)處理后得到的楊木木片簡(jiǎn)稱為P。將楊木片放入 A-TiO₂@SiO₂ 分散液，放置到真空干燥箱中，常溫真空干燥 12h ，處理的楊木片簡(jiǎn)稱為PST。KH560-TiO₂@SiO₂ 改性液處理的楊木片簡(jiǎn)稱為PST-KH560。將 A-TiO₂ 分散在水中使 A-TiO₂ 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.3% ，將木片放入 A-TiO₂ 分散液， 45°C 真空浸漬 30min 得到改性材簡(jiǎn)稱為PT。

1.4 加速老化試驗(yàn)

用石英片將改性前后的3種木薄片夾緊后，將其置于加速老化試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行模擬加速老化。加速老化試驗(yàn)機(jī)中的老化條件符合中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB/T16422.3—2022。輻射的最大吸收波長(zhǎng)設(shè)定為 340nm ，強(qiáng)度設(shè)定為 0.76W/（m²?nm） 。采用紫外線和水條件進(jìn)行老化，紫外線和水條件是將樣品分別放人到老化試驗(yàn)機(jī)中加速風(fēng)化運(yùn)行 240h ，包括20個(gè)循環(huán)，每個(gè)循環(huán)包括 8h 的紫外線照射， 15min 的噴淋和 3.75h 的冷凝。經(jīng)過(guò)48，96，144，192，240h 的循環(huán)照射后，分別將P、PT和PST-KH560的木薄片取出進(jìn)行表征。

1. 5 表征方法

1.5.1 增重率

試樣的質(zhì)量增加率可以直觀反映出木材中改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多少。增重率（WPG，式中記為 W_PG. 計(jì)算公式為

式中： M₀ 為處理前試樣的絕干質(zhì)量， g;M₁ 為處理后試樣的絕干質(zhì)量，go

1.5.2 化學(xué)組成表征

采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）用于分析改性前后和加速老化試驗(yàn)前后的結(jié)構(gòu)特征。掃描分辨率為4cm^-1 ，掃描頻率為32次/min，掃描范圍為 4000～ 500cm^-1 。所有樣品均掃描3次。

1.5.3 粒徑測(cè)試

采用納米粒度電位儀（ZetasizerNanoZS，英國(guó)馬爾文公司）對(duì)超聲分散后的 A-TiO₂ 和 A-TiO₂@SiO₂ 分散液進(jìn)行粒徑測(cè)試，每組樣品水平重復(fù)3次，取平均值。

1.5.4微觀形貌表征

對(duì)P、PT、PST-KH560和其加速老化 240h 后的樣品進(jìn)行噴金處理，并用掃描電子顯微鏡（SEM）分析表面形貌。將A-TiO和 A-TiO₂@SiO₂ 分散在水中，超聲后滴在硅片上，用掃描電子顯微鏡觀察其形態(tài)和分散性。用能量色散X射線光譜（EDX）分析PST-KH560樣品，測(cè)定Ti和Si元素占比及其分布。

1.5.5 接觸角測(cè)試

使用接觸角測(cè)試儀對(duì)未處理材、PST和PST-KH560的木薄片進(jìn)行表面接觸角測(cè)試。在測(cè)量接觸角時(shí)，使用 5μL 的水滴對(duì)表面上隨機(jī)選取的3個(gè)點(diǎn)分別進(jìn)行測(cè)試，最后取平均值。

1.5.6 自由基強(qiáng)度測(cè)試

使用電子順磁共振光譜儀（EPR）（微波頻率為9.62GHz ，微波功率為 20mW ，調(diào)制頻率為 100kHz ，調(diào)制振幅為 0.1mT? 對(duì) A-TiO₂ 和 KH560-TiO₂@SiO₂ 改性液的超氧陰離子自由基和羥基自由基的強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，并對(duì)木材樣品原位照射 0，1，5，10，20，30min 后測(cè)得木材樣品中苯氧自由基的強(qiáng)度。

1. 5.7 紫外吸收性能測(cè)試

采用紫外可見分光光度計(jì)（UV-Vis）測(cè)試楊木片（P和PST-KH560）的吸光度、反射率和透過(guò)率。

1.5.8 表面顏色測(cè)試

使用掃描儀和分光光度計(jì)評(píng)估木材樣品的顏色變化，并根據(jù)國(guó)際照明委員會(huì)（CIE）實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)進(jìn)行分析，其中，L為亮度值，a為紅-綠顏色坐標(biāo)值，b為黃-藍(lán)顏色坐標(biāo)值。

2 結(jié)果與討論

2.1改性劑的FTIR和改性前后楊木的FTIR及其增重率變化

改性劑和改性材的FTIR如圖1（a）和圖（b）所示。與A-TiO相比， A-TiO₂@SiO₂ 在 1630cm^-1 和 1089cm^-1 的位置出現(xiàn)了新的吸收峰（圖 1（a） ），對(duì)應(yīng)于Si—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)[14]。在 963cm^-1 出現(xiàn)了Si—O—Ti伸縮振動(dòng)吸收峰[15]，證明 A-TiO₂ 和 SiO₂ 發(fā)生了鍵合作用。_{KH560-TiO2@SiO2} 的紅外波譜中 3350cm^-1 處的特征峰代表了KH560中的羥基伸縮振動(dòng)。Si—O—Si振動(dòng)吸收峰升高，說(shuō)明硅烷成功接枝，并自聚成Si—O—Si鍵連接的大分子硅氧烷結(jié)構(gòu)。在圖 1（b） 中，改性材在 1200cm^-1 處觀察Si一O一C鍵的伸縮振動(dòng)峰，特征峰的出現(xiàn)表明改性液與木材之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)，木材中羥基吸收峰的降低進(jìn)一步證實(shí)了改性液與木材的羥基相互作用。改性材的增重率變化如圖1（c）所示，A-TiO₂@SiO₂ 處理后得到的PST的增重率為 6.55% ，而KH560-TiO₂@SiO₂ 處理后得到的PST-KH560的增重率提高到23. 02% ，證明 KH560-TiO₂@SiO₂. 比A-TiO@SiO2分散更加均勻，能夠更有效滲透并填充木材。

2.2改性劑的SEM圖和粒徑分布以及改性前后楊木的SEM圖

A-TiO₂ 和 A-Ti0₂@Si0₂ 的SEM圖以及粒徑分布曲線如圖2所示。圖2（a）顯示 A-TiO₂ 表面光滑，但存在團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2（b）顯示經(jīng) SiO₂ 包覆后， A-TiO₂@SiO₂ 的表面有顆粒負(fù)載并且 A-TiO₂@SiO₂ 在水中分散均勻，不存在團(tuán)聚現(xiàn)象，具有良好的分散性和均一性。對(duì)A-TiO₂ 和 A-TiO₂@SiO₂ 進(jìn)行粒徑測(cè)試（圖2（c）），其中，A-TiO₂ 的平均粒徑為 496. 1nm;A-TiO₂@SiO₂ 的平均粒徑為 735.9nm 。結(jié)果表明，經(jīng) SiO₂ 包覆后， A- TiO₂@SiO₂ 的粒徑分布均勻性提高，粒徑增大。

P和PST-KH560的SEM圖以及PST-KH560的EDX能譜如圖3所示。相比于未處理材的橫切面和徑切面（圖3（a）和圖3（b）），PST-KH560的橫切面表面光滑，部分細(xì)胞腔內(nèi)有改性劑填充（圖3（c））；徑切面上可在導(dǎo)管內(nèi)壁上觀察到大量顆粒附著，導(dǎo)管壁上的紋孔形貌完整，改性處理未對(duì)其結(jié)構(gòu)造成破壞（圖3（d））；圖3（e）和圖3（f）中顯示PST-KH560橫切面細(xì)胞壁上存在Ti和Si元素，這進(jìn)一步驗(yàn)證了其表面_{KH560-TiO2@SiO2} 的存在。Ti和Si元素的分布均勻歸因于改性劑良好的分散性，使其能夠均勻覆蓋細(xì)胞壁表面。

2.3 改性前后楊木的接觸角測(cè)試

改性前后楊木的接觸角變化如圖4所示。P的水接觸角為 78^° ，呈親水性，這是因?yàn)槔w維素和半纖維素中含有大量的羥基。由于 A-TiO₂@SiO₂ 顆粒的負(fù)載，PST表面的粗糙度增加，水接觸角增大至 92^° 。PST-KH560接觸角增大至 112^° ，這是由于KH560-TiO₂@SiO₂ 中含有的大量羥基與木材中的羥基反應(yīng)，使改性材中羥基數(shù)量減少，表面潤(rùn)濕性降低，結(jié)果與FTIR結(jié)果一致；且大量納米顆粒的負(fù)載提高了木材表面粗糙度，降低了木材的表面能。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，3種木材的接觸角不斷減小后趨于穩(wěn)定。但PST的表面接觸角在5s后低于P，這是因?yàn)镻ST表面納米顆粒分布不均勻，表面粗糙度較低，無(wú)法構(gòu)成疏水表面。PST-KH560的表面接觸角始終高于P，這表明改性劑能夠均勻地附著在木材表面，形成穩(wěn)定的疏水層。

2.4改性劑和改性前后楊木的自由基強(qiáng)度測(cè)試

A-TiO和KH560-TiO@SiO產(chǎn)生羥基自由基（OH）和超氧陰離子自由基 （O₂^-?） 如圖5所示。 A-TiO₂ 和_{KH560-TiO2@SiO2} 在避光過(guò)程中未產(chǎn)生羥基自由基和超氧陰離子自由基。當(dāng)在紫外光照射 10min 后，檢測(cè)到 A-TiO₂ 和 KH560-TiO₂@SiO₂ 2種物質(zhì)羥基自由基和超氧陰離子自由基的存在。且羥基自由基和超氧陰離子自由基的特征峰強(qiáng)度表現(xiàn)為 A-TiO₂ 大于KH560-TiO₂@SiO₂ 。這是因?yàn)?A-TiO₂ 吸收紫外光以激發(fā)電子，并且電子躍遷會(huì)產(chǎn)生空穴?？昭〞?huì)氧化水分子產(chǎn)生羥基自由基，而電子會(huì)被氧分子捕獲，進(jìn)而形成超氧陰離子自由基。 KH560-TiO₂@SiO₂ 改性液中， A-TiO₂ 與SiO₂ 形成化學(xué)鍵，阻礙了A-TiO與水和氧氣的接觸，抑制自由基生成，從而降低了光催化性能。

·OH ·OH 黑暗Dark 黑暗Dark p

3365 3385 3405 3425 3 445 3456 3365 3385 3405 3425 3445 3456 磁場(chǎng)/G 磁場(chǎng)/G Magnetic fields Magnetic fields （a）A-TiO2的羥基自由基強(qiáng)度 （b）A-TiO@SiO的羥基自由基強(qiáng)度 （a）Hydroxyl radical intensity of A-TiO2 （b）Hydroxyl radical intensity ofA-TiO@SiO2 O2 A＼～WWv O 黑暗Dark 黑暗Dark

3365 3385 3405 3425 3445 3456 3365 3385 3405 3425 3 445 3456 磁場(chǎng)/G 磁場(chǎng)/G Magnetic fields Magnetic fields （c）A-TiO2的超氧陰離子自由基強(qiáng)度 （d）A-TiO@SiO的超氧陰離子自由基強(qiáng)度 （c） Superoxide anion radical intensity ofA-TiO2 （d） Superoxide anion radical intensityofA Ω_1-TiO2QSiO₂

對(duì)P、PT和PST-KH560進(jìn)行原位照射后得到苯氧自由基的強(qiáng)度變化，結(jié)果如圖6所示。苯氧自由基是木質(zhì)素降解的產(chǎn)物。在汞燈照射之前，PT和PST-KH560產(chǎn)生的苯氧自由基信號(hào)強(qiáng)度與未處理材相同，均未產(chǎn)生自由基，這表明經(jīng)過(guò) A-TiO₂ 處理和KH560-TiO₂@SiO₂ 處理不會(huì)引發(fā)木質(zhì)素分子的降解進(jìn)而產(chǎn)生苯氧自由基。經(jīng)汞燈照射后，改性前后樣品的苯氧自由基信號(hào)隨著汞燈照射時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增強(qiáng)。P在照射 1min 時(shí)苯氧自由基信號(hào)強(qiáng)度迅速增加， 20min 照射后苯氧自由基信號(hào)強(qiáng)度增加緩慢。改性材的變化趨勢(shì)與未處理材一致，但變化程度小于未處理材，這是因?yàn)?TiO₂ 吸收和反射紫外光，減少了紫外光照射木材表面，進(jìn)而減少了木質(zhì)素發(fā)生光降解。PT產(chǎn)生的苯氧自由基的強(qiáng)度小于PST-KH560，這可能是 SiO₂ 包覆和硅烷改性影響了 TiO₂ 的紫外吸收和反射性能。

2.5 改性前后楊木的紫外吸收性能

P和PST-KH560的光學(xué)性質(zhì)如圖7所示。在紫外區(qū) （200～380nm 和可見光區(qū)域（ 380～780nm ，改性材的吸光度高于未處理材，而透過(guò)率低于未處理材（圖7（a）和7（b））。在UVC波段（ 200～225nm 改性材的反射率低于未處理材，但在實(shí)際環(huán)境中，UVC波段的紫外線被臭氧層完全吸收，幾乎無(wú)法穿透天氣層，因此在木材老化過(guò)程中，UVC對(duì)木材的紫外損傷可以忽略不計(jì)（圖7（c））。而 225～800nm 波段，改性材反射率升高，且高于未處理材。紫外老化加速試驗(yàn)中，選取的是340nm 的紫外光。在 340nm 處改性材的吸光度和反射率相較于未處理材都明顯升高，這是因?yàn)?A-TiO₂ 納米粒子具有高折射率，這一特性使其能夠高效地吸收并散射紫外線，進(jìn)而顯著降低紫外線在木材的穿透深度，從而賦予處理材較好的光學(xué)抗紫外線性能[16]。因此， KH560-TiO₂@SiO₂ 可以有效減少紫外光到達(dá)木材表面的強(qiáng)度，從而降低木材劣化的程度。

2.6改性前后楊木的老化性能分析

P、PT和PST-KH560在不同老化時(shí)間階段的宏觀形貌和顏色變化如圖8所示。在老化 240h 時(shí)，未處理材表面發(fā)生開裂現(xiàn)象，而處理材結(jié)構(gòu)保持完整（圖8（a））。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，P的顏色變化呈現(xiàn)出先加深后變淺的規(guī)律，這是因?yàn)槟举|(zhì)素老化生成醌類發(fā)色基團(tuán)使木材表面顏色變深，在水的作用下，醌類小分子被水分沖刷掉，使顏色變淺[17]。PT和PST-KH560在顏色變化則呈現(xiàn)逐漸加深的規(guī)律，相較于未處理木材，處理木材的顏色加深階段被延長(zhǎng)，而尚未達(dá)到顏色變淺的階段。并且PT的色差 變化要小于PST-

KH560（圖8（b））。3種木材的 a 和 b 均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在老化初期，PT和PST-KH560處理組的增長(zhǎng)幅度均小于對(duì)照組，PT的增長(zhǎng)幅度小于PST-KH560（圖8（c）和圖8（d））。P的明度值 （L） 隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)先降低后升高，但PT和PST-KH560處理組的L則呈現(xiàn)降低趨勢(shì)， L 變化得到了延緩（圖8（b））。PT的 L 變化程度小于PST-KH560。這些結(jié)果表明，A-TiO₂ 處理的木材表面存在白色顆粒附著，減少了木材在環(huán)境作用下的顏色變化，從而提升了木材的顏色穩(wěn)定性； _{KH560-TiO2@SiO2} 處理可以通過(guò)延緩木質(zhì)素降解的方式進(jìn)而減小木材的顏色的變化。

Fig.8Macroscopic morphology and L，a，b，△Eplots of P， PTand PST-KH560 with aging tim

P、PT和PST-KH560老化不同時(shí)間的紅外變化如圖9所示。P的木質(zhì)素 （1595cm^-1，1505cm^-1） 和半纖維素 ?1245cm^-1 特征峰都隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)逐漸減小，且各自的特征峰分別在 48h 時(shí)和 240h 后消失；纖維素（ 1370cm^-1. 具有良好的穩(wěn)定性，在老化過(guò)程中保持穩(wěn)定不變。 1 730cm^-1 處的特征峰屬于半纖維素乙

?；湍举|(zhì)素中基的拉伸振動(dòng)[18]。老化初期，P中木質(zhì)素受紫外光降解生成了更多醌類物質(zhì)，因此1 730cm^-1 處特征峰增強(qiáng)，但隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，木質(zhì)素的降解產(chǎn)物不斷被水溶出，導(dǎo)致96h老化后特征峰的逐漸降低（圖9（a））。經(jīng) TiO₂ 改性后，PT的木質(zhì)素和半纖維素特征峰減小趨勢(shì)得到延緩；然而，纖維素特征峰出現(xiàn)了降低，這是因?yàn)楸M管 A-TiO₂ 能夠有效阻擋紫外線保護(hù)木質(zhì)素和半纖維素，但與空氣和水接觸時(shí)，其光催化性產(chǎn)生的自由基反而降解了纖維素（圖9（b））。PST-KH560中木質(zhì)素的特征峰在 192h 消失，相比于未處理材和PT，半纖維素的降解程度最慢；纖維素的特征峰保持不變（圖9（c））。說(shuō)明 SiO₂ 的包覆在降低A-TiO的光催化活性同時(shí)，維持了A-TiO紫外線吸收和反射性能，并且，KH560的引入增強(qiáng)了木材表面的疏水性，減少了水分與 A-TiO₂ 的接觸，一定程度上降低了自由基的產(chǎn)生，因此PST-KH560具有最好的抗老化性能。

圖10為經(jīng)過(guò) 240h 老化后P、PT和PST-KH560的微觀形貌。P的細(xì)胞之間發(fā)生明顯分離，導(dǎo)管內(nèi)紋孔呈紋孔緣對(duì)角線方向開裂，紋孔膜消失（圖10（a）和圖10（b））。由圖10（c）可知，PT的橫切面細(xì)胞壁變薄，A-TiO₂ 負(fù)載的位置出現(xiàn)了侵蝕現(xiàn)象。這種侵蝕導(dǎo)致更深層的木材結(jié)構(gòu)暴露，細(xì)胞壁平整度也隨之降低。細(xì)胞角隅處的木質(zhì)素沒(méi)有發(fā)生降解現(xiàn)象，這與FTIR分析中木質(zhì)素特征峰的變化一致。徑切面上紋孔膜消失，紋孔由于 A-TiO₂ 的侵蝕發(fā)生破損，水分的沖刷使細(xì)胞壁進(jìn)一步被破壞，出現(xiàn)貫穿多個(gè)紋孔的縱向開裂（圖10（d）），再次證明了 A-TiO₂ 的催化作用可以降解木材組分。PST-KH560細(xì)胞之間分離程度小于P（圖10（e）），徑切面上紋孔膜消失，但未發(fā)生紋孔緣處的開裂，表明KH560-TiO₂@SiO₂ 處理可以保護(hù)楊木免受紫外損傷。結(jié)果再次證明 SiO₂ 包裹 A-TiO₂ 降低了光催化性，同時(shí)保留了其良好的紫外線吸收和反射能力。

3結(jié)論

本研究使用 KH560-TiO₂@SiO₂ 對(duì)楊木進(jìn)行改性，并評(píng)估了改性材的耐候性。結(jié)果表明，KH560-TiO₂@SiO₂ 成功負(fù)載在楊木片上，在表面形成疏水層。羥基自由基和超氧陰離子自由基強(qiáng)度的減小，證明 SiO₂ 包覆后改性后 TiO₂ 的光催化性得到抑制。苯氧自由基強(qiáng)度的降低以及紫外吸收性能的提高證實(shí)了KH560-TiO₂@SiO₂ 仍具有良好的紫外線吸收和反射效果，降低了木材表面的紫外線直射強(qiáng)度，減輕了紫外線對(duì)木質(zhì)素的負(fù)面影響。經(jīng)加速老化試驗(yàn)后，未處理材顏色變淺，表面出現(xiàn)裂痕，微觀形貌上橫切面細(xì)胞之間發(fā)生分離；PST-KH560宏觀顏色穩(wěn)定，木材結(jié)構(gòu)保持完整，說(shuō)明_{KH560-TiO2@SiO2} 改性能夠提高木材的耐候性。本研究通過(guò) SiO₂ 對(duì)A-TiO進(jìn)行包裹處理降低其光催化活性，同時(shí)引人KH560提高木材表面的疏水性能，為A-TiO₂ 作為木材老化防護(hù)劑的應(yīng)用提供了新的思路。

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