Analysis of Pesticide Residues in 19o Batches of Commercially Available Fruits and Vegetables in Lanzhou City Based on GCQ-TOF/MS
(Lanzhou Institute for Food and Drug Control/ Key Laboratory of Pesticide and Veterinary Drug Monitoring,
State Administration for Market Regulation/ Gansu Engineering Research Center for Monitoring Exogenous Harmful Residues in Traditional Chinese Medicines,Lanzhou 73oo5o, China)
Abstract: Objective: To understand the pesticide residue polution situation in fruits and vegetables sold in Lanzhou city,and provide data reference for relevant regulatory departments to formulate prevention and control measures.Method: A totalof 190 batches of samples were randomly selected from 15 high-altitude summer vegetables and 4 common fruits in Lanzhou city.Non targeted screening and quantitative determination of 691 pesticide residues were performed using gas chromatography quadrupole time-of-flight mass spectrometry technology. Result: The detection rate of pesticide residues in 190 batches of samples was 98.4% ,with a detection frequency of 1 243 times,involving 95 pesticides,among which ethoxyquinoline had the highest detection frequency; there were many kinds of pesticides detected in oilseed rape and grapes,and the frequency was high; the residual pesticides are mainly low to moderate toxicity pesticides with low concentration levels; according to the maximum residue limit standards for pesticides in China,the European Union,Japan,the United States, the Hong Kong Special Administrative Region (HKSAR),and the Codex Alimentarius Commisson (CAC), thepass rates are 96.3% 0 48.4% , 65.8% , 100% 99.0% ,and 100% ,respectively. Conclusion: The edible safety of fruits and vegetables sold inLanzhoucity is relatively good,but there is stillacertaindegreeof pesticidecontamination risk,especiallythedetection of banned pesticides such as chlorpyrifos,parathion,and fipronil, which need tobe highly concerned by relevant departments.
Keywords: fruits; vegetables; marketed; pesticide residue; Lanzhou city
食品安全是全球范圍內(nèi)的重大民生問(wèn)題,其中食品中農(nóng)藥殘留問(wèn)題是引發(fā)食品安全事件的重要因素之一,尤其受到關(guān)注。為保障公眾健康,歐美日等地區(qū)和國(guó)家制定了嚴(yán)格的農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn),我國(guó)亦不斷完善相關(guān)法規(guī)體系,相繼發(fā)布了食品中農(nóng)藥最大殘留限量的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),進(jìn)一步加強(qiáng)了對(duì)農(nóng)藥化學(xué)污染物殘留的控制[1-2]。
目前,針對(duì)果蔬中農(nóng)藥化學(xué)污染物殘留的分析方法主要包括氣相色譜、液相色譜、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜以及液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜等,這些方法也是我國(guó)食品安全標(biāo)準(zhǔn)采用的主要技術(shù),以色譜技術(shù)和低分辨質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)為主。然而,低分辨質(zhì)譜是針對(duì)目標(biāo)化合物的靶向檢測(cè)技術(shù),雖然能夠?qū)δ繕?biāo)化合物進(jìn)行精準(zhǔn)分析,但其檢測(cè)范圍有限,僅針對(duì)預(yù)選離子進(jìn)行監(jiān)測(cè),忽略了潛在的非目標(biāo)化合物,存在“檢得慢、檢得少、效率低”等問(wèn)題,難以完全滿足當(dāng)前提高食品安全危害物發(fā)現(xiàn)能力的要求。高分辨質(zhì)譜的應(yīng)用可以有效解決上述問(wèn)題,逐漸成為食品中農(nóng)藥化學(xué)污染物殘留檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。因此,利用高分辨質(zhì)譜非靶向偵測(cè)技術(shù)篩查果蔬中的農(nóng)藥殘留,對(duì)限量標(biāo)準(zhǔn)的制定和產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有重要的意義[3]
蘭州市地處西北黃土高原,高原夏菜是當(dāng)?shù)亟Y(jié)合地域優(yōu)勢(shì)發(fā)展起來(lái)的特色產(chǎn)業(yè),由于其種類齊全、品質(zhì)優(yōu)異、風(fēng)味獨(dú)特、上市季節(jié)適宜以及安全系數(shù)高等特點(diǎn)而享譽(yù)國(guó)內(nèi)外。隨著市場(chǎng)對(duì)優(yōu)質(zhì)夏菜需求的不斷增大、政府對(duì)特色產(chǎn)業(yè)的引導(dǎo)和扶持,蘭州市高原夏菜等農(nóng)產(chǎn)品種植產(chǎn)業(yè)得到了迅速發(fā)展,現(xiàn)已成為我國(guó)重要的蔬菜生產(chǎn)基地之一。近年來(lái),“一帶一路”倡議、中新互聯(lián)互通南向通道以及粵港澳大灣區(qū)“菜籃子”工程的協(xié)同推進(jìn),給高原夏菜的出口貿(mào)易帶來(lái)了前所未有的發(fā)展契機(jī),但在對(duì)外出口貿(mào)易中,因農(nóng)藥殘留超標(biāo)而導(dǎo)致的通報(bào)事件屢見不鮮[4-5]。因此,本文隨機(jī)購(gòu)買了蘭州市市售的15種高原夏菜和4種水果,采用氣相色譜四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀(GasChromatographyQuadrupole Time-of-Flight Mass Spectrometry,GC-Q-TOF/MS)建立了高通量非靶向檢測(cè)技術(shù),用于篩查水果樣品中的農(nóng)藥殘留情況,以期為保障飲食安全、加強(qiáng)日常監(jiān)管和風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控提供數(shù)據(jù)參考。
1材料與方法
1.1材料、試劑與儀器
實(shí)驗(yàn)樣品均從蘭州市隨機(jī)購(gòu)買,包括4種水果和15種蔬菜,總計(jì)190批次樣品,樣品信息詳見表1。
691種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品和環(huán)氧七氯內(nèi)標(biāo)(純度均≥95% ),天津阿爾塔科技有限公司; Carb/NH2 固相萃取柱(6cc,1g),美國(guó)沃特世科技有限公司;無(wú)水硫酸鎂、氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉、冰醋酸和甲苯,均為分析純,天津科密歐公司;乙腈、乙酸乙酯,均為色譜純,美國(guó)默克公司。
Agilent7 890B+7250 氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)安捷倫公司);MS205DU萬(wàn)分之一天平(上海梅特勒公司);AutoEVA-60平行濃縮儀(廈門??萍瘓F(tuán));5810R離心機(jī)(德國(guó)艾本德公司);KS501振蕩器(美國(guó)艾卡公司)。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 樣品前處理
稱取 10g 水果蔬菜樣品,置于 80mL 離心管中,加人 40mL 含 1% 乙酸的乙腈溶液, 12000r?min-1 下均質(zhì) 1min ,加入 1g 氯化鈉和 4g 無(wú)水硫酸鎂,于 210r?min-1 下振蕩 10min 后,在 4 200r?min-1 下離心 5min ,取上清液 20mL ,于平行濃縮儀上在水浴溫度 39qC 下濃縮至 2mL ,濃縮液加入 Carb/NH2 固相萃取柱(柱中加入 sg 無(wú)水硫酸鈉)凈化,用乙腈-甲苯 (3:1 ,體積比)溶液洗脫3次,每次2mL ,第4次用乙晴-甲苯( 3:1 ,體積比)溶液25mL 洗脫,并合并洗脫液,于平行濃縮儀上在水浴溫度 39°C 下濃縮至近干后,取出用氮?dú)獯抵镣耆稍?,加入乙酸乙酯?fù)溶并定容至 1mL ,經(jīng) 0.22μm 濾膜過(guò)濾后,上GC-Q-TOF/MS同時(shí)檢測(cè)691種農(nóng)藥殘留量[]。
1.2.2 儀器條件
色譜條件:串接2根HP-5MSUI色譜柱( 15m× 0.25mm , 0.25μm ),開啟反吹;升溫程序:初始40°C 保持 1min ,以 309C?min-1 升溫至 130°C ,再以 5°C?min-1 升溫至 250‰ ,最后以 10C?min-1 升溫至 300qC ,保持 7min ;載氣:高純氮?dú)猓兌?gt; 99.999% );流速: 1.2mLmin-1 ;進(jìn)樣口溫度: 270°C :進(jìn)樣量: 1.0μL ,不分流進(jìn)樣。
質(zhì)譜條件[:電子轟擊離子源;電壓: 70eV ;溫 度: 280°C ;四極桿溫度: 180° ;溶劑延遲: 3min ;全掃描模式;掃描范圍: m/z45~550 ;掃描 速率: 5Hz 。
2 結(jié)果與分析
2.1整體農(nóng)藥檢出情況
在190批次樣品中,共有187批次樣品檢出農(nóng)藥殘留,檢出率為 98.4% ;共檢出農(nóng)藥頻次1243次,涉及農(nóng)藥95種,其中乙氧喹啉檢出頻次最高。圖1展示了檢出頻次超過(guò)10次的28種農(nóng)藥。檢出頻次排名前10的農(nóng)藥分別為乙氧喹啉(91次)、氯氟氰菊酯(82次)、烯酰嗎啉(79次)、蟲螨腈(71次)、腐霉利(69次)、二苯胺(60次)、毒死蜱(49次)、莠去津(44次)、滅菌丹(43次)和異菌脲(43次)。從單個(gè)水果蔬菜種類來(lái)看,油麥菜、葡萄和黃瓜中檢出的農(nóng)藥種類較多,均超過(guò)30種,其中油麥菜檢出農(nóng)藥種類最多,為38種。各水果蔬菜的農(nóng)藥檢出種類數(shù)見圖2。根據(jù)檢出頻次分析,油麥菜、葡萄、蒜耋和芹菜的農(nóng)藥檢出頻次較高,均超過(guò)90次,其中油麥菜的檢出農(nóng)藥頻次最高,為135次,具體數(shù)據(jù)見圖3。
2.2檢出農(nóng)藥的種類與類別分析
單批次樣品中農(nóng)藥檢出的種類和頻次分析結(jié)果顯示,未檢出任何農(nóng)藥的樣品共有3批次,占總樣品數(shù)的 1.6% ;僅檢出1種農(nóng)藥的樣品有15批次,占總樣品數(shù)的 7.9% ;檢出2~5種農(nóng)藥的樣品有79批次,占總樣品數(shù)的 41.6% ;檢出 6~10 種農(nóng)藥的樣品有68批次,占總樣品數(shù)的 35.8% ;檢出大于10種農(nóng)藥的樣品有25批次,占總樣品數(shù)的 13.1% 。每批次樣品中平均檢出農(nóng)藥頻次為6.5次。
所有檢出農(nóng)藥按功能分類,包括殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、殺螨劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和殺線蟲劑共6類。其中,殺菌劑、殺蟲劑和除草劑為主要檢出的農(nóng)藥類別,合計(jì)占總數(shù)的 91.5% ,具體數(shù)據(jù)見表2。
2.3檢出農(nóng)藥的殘留水平
根據(jù)檢出農(nóng)藥的殘留水平進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。結(jié)果顯示,殘留水平在 1~≤sssim5μg?kg-1 的農(nóng)藥檢出頻次占總頻次的 55.0% ;在 5~10μg/kg-1 的農(nóng)藥檢出頻次占頻次的 9.9% ;在 10~‰ 的農(nóng)藥檢出頻次占頻次的 26.2% ;在 100~lt;1000μg?kg-1 的農(nóng)藥檢出頻次占頻次的 8.3% ;在 gt;1 000μg?kg-1 的農(nóng)藥檢出頻次占頻次的 0.6% 。由此可見,在所檢測(cè)的190批次水果蔬菜樣品中,多數(shù)農(nóng)藥殘留水平較低。具體結(jié)果見表3。
2.4檢出農(nóng)藥的毒性情況
此次檢出的95種農(nóng)藥,共計(jì)1243頻次,按劇毒、高毒、中毒、低毒和微毒5個(gè)毒性類別進(jìn)行分類。由表4可知,目前普遍使用的農(nóng)藥為中低微毒農(nóng)藥,其檢出種類合計(jì)占比 96.8% ,檢出頻次占比 99.6% 。
同時(shí),在190批次樣品中檢測(cè)到61批次樣品含有8種劇毒、高毒或禁用農(nóng)藥,檢出頻次65次,占樣品總量的 32.1% 。其中,禁用農(nóng)藥毒死蜱、滴滴涕檢出頻次較高。根據(jù)我國(guó)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB2763—2021)[8和《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中2,4-滴丁酸鈉鹽等112種農(nóng)藥最大殘留限量》(GB2763.1—2022)[標(biāo)準(zhǔn)判定,禁用農(nóng)藥毒死蜱在12個(gè)蔬菜水果種類中有檢出情況,合計(jì)檢出49次,其中小白菜中毒死蜱檢出5次,超標(biāo)4次,最大超標(biāo)(最大超標(biāo)值/標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值)4.54倍;菠菜中毒死蜱檢出3次,超標(biāo)2次,最大超標(biāo)2.04倍。劇毒且禁用農(nóng)藥甲拌磷,在芹菜中檢出3次,超標(biāo)1次,超標(biāo)1.04倍。劇毒、高毒或禁用農(nóng)藥的檢出及超標(biāo)情況見表5。
2.5農(nóng)藥殘留超標(biāo)情況
2.5.1 國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比分析
我國(guó)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2763涵蓋了564個(gè)農(nóng)藥條目,涉及最大殘留限量(MaximumResidue
2.5.2基于國(guó)內(nèi)外MRL標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)藥殘留超標(biāo)情況
從整體分析,本次檢測(cè)的190批次樣品中,有3批次樣品未檢出任何農(nóng)藥殘留,占樣品總量的 1.6% 其余187批次樣品均有殘留農(nóng)藥檢出,占樣品總量的 98.4% 。將187批次樣品的農(nóng)藥殘留量水平與六大國(guó)際主流農(nóng)藥殘留最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)(中國(guó)、歐盟、日本、中國(guó)香港、美國(guó)和CAC)進(jìn)行對(duì)比判定,結(jié)果發(fā)現(xiàn),按照中國(guó)MRL標(biāo)準(zhǔn)衡量,有180批次樣品檢出農(nóng)藥殘留,但殘留量未超標(biāo),占樣品總數(shù)的94.7% ;有7批次樣品的農(nóng)藥殘留量超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,占樣品總數(shù)的 3.7% ,整體合格率為 96.3% 。按照歐盟MRL標(biāo)準(zhǔn)衡量,有89批次樣品檢出農(nóng)藥殘留,但殘留量未超標(biāo),占樣品總數(shù)的 46.8% ;有98批次樣品的農(nóng)藥殘留量超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,占樣品總數(shù)的51.6% ,整體合格率為 48.4% 。按照日本MRL標(biāo)準(zhǔn)衡量,有122批次樣品檢出農(nóng)藥殘留,但殘留量未超標(biāo),占樣品總數(shù)的 64.2% ;有65批次樣品的農(nóng)藥殘留量超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,占樣品總數(shù)的 34.2% ,整體合格率為 65.8% 。按照中國(guó)香港MRL標(biāo)準(zhǔn)衡量,有185批次樣品檢出農(nóng)藥殘留,但殘留量未超標(biāo),占樣品總數(shù)的 94.9% ;有2批次樣品的農(nóng)藥殘留量超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,占樣品總數(shù)的 1.0% ,整體合格率為 99.0% 。按照美國(guó)和CAC的MRL標(biāo)準(zhǔn)衡量,187批次檢出農(nóng)藥殘留的樣品中,殘留量均沒(méi)有超標(biāo),整體合格率都為 100% 。國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)下的農(nóng)藥殘留檢出及超標(biāo)情況見表6。
從單一水果蔬菜種類來(lái)看,按照中國(guó)MRL標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估,小白菜、菠菜和芹菜3個(gè)種類存在農(nóng)藥殘留超標(biāo)情況,超標(biāo)頻次分別為4、2次和1次;按照歐盟MRL標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估,除了結(jié)球甘藍(lán)和大白菜外(圖5未顯示),其他17個(gè)水果蔬菜種類均有農(nóng)藥殘留超標(biāo)情況,超標(biāo)頻次以蒜耋、油麥菜居高,分別是28次和26次;按照日本MRL標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估,有15個(gè)水果蔬菜種類存在農(nóng)藥殘留超標(biāo)情況,超標(biāo)頻次較高的種類有菠菜、蒜、豇豆以及油麥菜;按照中國(guó)香港MRL標(biāo)準(zhǔn)衡量,黃瓜和油麥菜各有1次農(nóng)藥殘留超標(biāo)?;趪?guó)內(nèi)外不同標(biāo)準(zhǔn)的評(píng)估結(jié)果,單一水果蔬菜種類中農(nóng)藥殘留超標(biāo)頻次見圖5。
2.5.3 超標(biāo)農(nóng)藥種類分析
按中國(guó)MRL標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估,共有2種農(nóng)藥超標(biāo),分別是禁用農(nóng)藥毒死蜱超標(biāo)6次,劇毒且禁用農(nóng)藥甲拌磷超標(biāo)1次。
按歐盟MRL標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估,共有50種農(nóng)藥超標(biāo),超標(biāo)頻次186次,分別為劇毒農(nóng)藥六氯苯和甲拌磷;中毒農(nóng)藥溴氰菊酯、甲氰菊酯、異丙隆、多效唑、戊唑醇、甲霜靈、噁霜靈、咪鮮胺、蟲螨腈、烯唑醇、氯氰菊酯、氟硅唑、丙環(huán)唑、氯氟氰菊酯、四氟醚唑、聯(lián)苯菊酯、吡唑醚菌酯、唑蟲酰胺、毒死蜱、丙溴磷、噠螨靈、三唑醇和滅除威;低毒農(nóng)藥8-羥基喹啉、己唑醇、五氯苯、乙氧喹啉、萘乙酸、烯酰嗎啉、螺螨酯、乙草胺、異菌脲、2.3,4,5-四氯苯胺、滅幼脲、莠去津、二苯胺、炔螨特、嘧霉胺、芐呋菊酯和噻菌靈;微毒農(nóng)藥乙螨唑、滅菌丹、腐霉利、霜霉威、五氯硝基苯、聯(lián)苯三唑醇、乙烯菌核利和百菌清。
按日本MRL標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估,共有48種農(nóng)藥超標(biāo),超標(biāo)頻次107次,分別為劇毒農(nóng)藥六氯苯;中毒農(nóng)藥溴氰菊酯、異丙隆、多效唑、戊唑醇、咪鮮胺、蟲螨腈、抑霉唑、芘蟲威、二甲戊靈、烯唑醇、氯氰菊酯、氟硅唑、丙環(huán)唑、腈菌唑、四氟醚唑、聯(lián)苯菊酯、吡唑醚菌酯、唑蟲酰胺、毒死蜱、苯醚甲環(huán)唑、丙溴磷、噠螨靈、三唑醇和滅除威;低毒農(nóng)藥己唑醇、8-羥基喹啉、五氯苯、乙氧喹啉、萘乙酸、乙嘧酚磺酸酯、烯酰嗎啉、螺螨酯、乙草胺、特丁津、2,3,4,5-四氯苯胺、滅幼脲、莠去津、二苯胺、炔螨特和嘧霉胺;微毒農(nóng)藥乙螨唑、滅菌丹、腐霉利、霜霉威、五氯硝基苯、乙烯菌核利和噁草酮。
按中國(guó)香港MRL標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估,共有2種農(nóng)藥超標(biāo),分別為中毒農(nóng)藥溴氰菊酯和氯氟氰菊酯各超標(biāo)1次。
3結(jié)論
此次對(duì)蘭州市190批次水果蔬菜中的農(nóng)藥殘留情況進(jìn)行了較為全面的監(jiān)測(cè)。結(jié)果顯示,水果蔬菜中農(nóng)藥殘留檢出率達(dá)到 98.4% ,每批次樣品中平均檢出農(nóng)藥為6.5次,但以中低微毒農(nóng)藥為主,殘留農(nóng)藥的濃度水平也較低,表明水果蔬菜的食用安全性尚好。然而,在監(jiān)測(cè)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)了一些值得關(guān)注的問(wèn)題。① 水果蔬菜中禁用農(nóng)藥如毒死蜱、甲拌磷、氟蟲腈等仍被檢出,應(yīng)該引起警惕[15]。 ② 按照中國(guó)、歐盟、日本、中國(guó)香港、美國(guó)和CAC的MRL標(biāo)準(zhǔn)判定,合格率分別是 96.3% 、 48.4% 、 65.8% 、 99.0% 、 100% 和 100% ,表明我國(guó)與歐盟、日本相比,食品安全標(biāo)準(zhǔn)還存在較大差異,尤其歐盟、日本采用的“一律標(biāo)準(zhǔn)”,更是擴(kuò)大了管控范圍。
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