硅烷接枝PBAT對PLA/PBAT共混物性能的影響

中圖分類號：TQ321.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）06-0901-04

隨著“雙碳”目標(biāo)的提出，環(huán)境友好型的可降解材料受到了科研工作者們廣泛關(guān)注。聚乳酸（PLA）又稱聚丙交酯，它是一種脂肪族聚酯，其原料由植物資源提取合成[1]。PLA具有良好的光澤性、透明性、阻隔性和高拉伸強度等優(yōu)點，還具有生物相容性、生物無毒性和生物降解特性等特點，被廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)療、環(huán)保制品和3D打印等多個領(lǐng)域。盡管PLA的優(yōu)點頗多，但其在疏水性和韌性等方面仍顯不足[2-5]

聚對苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT）由聚對苯二甲酸-丁二醇酯（PBT段)和聚己二酸-丁二醇酯（PBA段）組成，既具備PBT段的剛性，又具備PBA段的柔性，因此PBAT具有良好的沖擊韌性和熱穩(wěn)定性[，又因其具有生物降解性，被廣泛應(yīng)用在農(nóng)用地膜和可降解包裝袋等領(lǐng)域。但PBAT存在拉伸強度低、水氣阻隔性差等問題，其應(yīng)用受到一定限制[7-9]。

為改善PLA韌性不足和PBAT拉伸強度低等問題，進(jìn)一步擴(kuò)展全降解材料的應(yīng)用領(lǐng)域，將二者共混是目前研究的熱點之一[10-11]。由于PLA與PBAT的結(jié)構(gòu)差異，共混后材料出現(xiàn)分層或剝離等現(xiàn)象[12]為了更好地實現(xiàn)PLA與PBAT的性能互補，改善二者之間的界面相互作用顯得尤為重要[13]。

通過紫外光引發(fā)接枝聚合的手段，制備了硅烷接枝PBAT（PBAT- g. -KH），并將其用于PLA/PBAT共混物之中，以期改善共混物中各組分之間的界面相互作用，從而提高共混物的力學(xué)等性能。

1 實驗部分

1.1材料

γ? -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，分析純，純度 98% ，南京經(jīng)天緯有限公司；甲醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；占噸酮，純度 ?98% 山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；PBAT、TH801T，新疆藍(lán)山屯河聚酯有限公司。

1.2 設(shè)備和儀器

NicoletMiS20傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），使用 SmartiTR^m 衰減全反射（ATR）采樣附件，美國賽默飛世爾科技公司；BrukerAvanceIIIHD（500MHz）核磁共振波譜儀（NMR），布魯克科技公司；XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；WZS10D立式微型注塑機(jī)，上海新碩精密機(jī)械有限公司；A1-7000-MUT萬能拉伸試驗機(jī)、GT-HV2000W維卡軟化點測試儀，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；GT-7045-MDL懸臂梁沖擊試驗機(jī)，高鐵科技股份有限公司。

1.3 硅烷接枝PBAT的制備

先將PBAT干燥 12h 備用。將硅烷單體和光引發(fā)劑占噸酮溶解于一定量的甲醇中配制成反應(yīng)液。再將PBAT與反應(yīng)液放人光化學(xué)儀器中，在真空條件和 60°C 下用紫外光輻照 1h 。反應(yīng)終止后，濾出產(chǎn)物，將反應(yīng)后的產(chǎn)物放入索氏抽提器中洗滌，除去未反應(yīng)的單體和均聚物，然后在烘箱中干燥至質(zhì)量不發(fā)生改變。最后，將處理好的產(chǎn)物用于紅外光譜和核磁共振氫譜分析。

1.4PLA/PBAT共混物的制備

PLA/PBAT共混物配方表如表1所示。在轉(zhuǎn)矩流變儀中分別加入PLA、PBAT和PBAT- ?g-KH 。在170‰ 、 60rmin^-1 條件下混合均勻后制成粒料。將制備好的粒料用小型注塑機(jī)注塑成啞鈴狀拉伸樣條沖擊樣條和彎曲樣條，料筒溫度為 180°C ，保壓時間為 6s 。制備的拉伸樣條符合GB/T1040-1BA標(biāo)準(zhǔn)，沖擊樣條符合GB/T1843-1A標(biāo)準(zhǔn)，彎曲樣條符合GB/T9341標(biāo)準(zhǔn)。

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

將純PBAT和接枝產(chǎn)物用紅外全反射附件（ATR）采樣，對得到的紅外光譜進(jìn)行處理分析。

將純PBAT和接枝產(chǎn)物用氘代氯仿分別溶解于標(biāo)準(zhǔn)核磁管中，使用 500MHz 頻率進(jìn)行核磁共振氫譜的測試，得到PBAT和接枝產(chǎn)物的核磁共振氫譜，將 ¹HNMR 用MestReNova軟件進(jìn)行分析。

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040.1—2018測試樣品的 拉伸強度，拉伸速度為 50mm?min^-1 。依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T1843—2008測試樣品的懸臂梁缺口沖擊強度， 缺口類型為A型，擺錘沖擊能量為 2.75J 。依據(jù)國 家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9341—2008測試材料的彎曲強度，彎 曲速率為 2mm?min^-1 。

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1633—2000中的A50方法測試樣品的維卡軟化點，升溫速率為 50^qC?h^-1 ，壓針頭總推力為 10N 。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝產(chǎn)物的FT-IR分析

PBAT及PBAT- 的紅外光譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，接枝前PBAT在2953、 2 871cm^-1 處為脂肪鏈C一H和芳香環(huán)上C—H的伸縮振動峰，1711cm^-1 附近為 C=0 的伸縮振動峰， 1268cm^-1 附近為酯基中C—O的彎曲振動峰， 726cm^-1 附近為苯的—CH彎曲振動峰[14-15]。接枝反應(yīng)完成后，圖1中PBAT- 在1086、 817cm^-1 附近出現(xiàn)了—Si—O—C的特征峰，說明接枝反應(yīng)成功，同時在 1638cm^-1 附近沒有出現(xiàn)硅烷中 C=C 的特征峰，說明在紫外光引發(fā)接枝聚合反應(yīng)的過程中，硅烷通過 C=C 被打開而接枝到了PBAT大分子鏈上，證明硅烷在紫外光照射下被成功地接枝到了PBAT分子鏈上。

2.2接枝產(chǎn)物的'HNMR分析

使用CDCl作為溶劑進(jìn)行PBAT及接枝物的核磁共振氫譜分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，PBAT由PBT段和PBA段組成，在 ¹H NMR中溶劑 CDCl₃ 的共振峰化學(xué)位移是δ=7.26 ，PBT段中1（化學(xué)位移 δ=8.1 ）、2（化學(xué)位移 δ=4.38 ）、3（化學(xué)位移 δ=1.96 ）分別代表苯環(huán)上氫原子和亞甲基上氫原子的共振峰。PBA段中4（化學(xué)位移 δ=2.29 ）、5（化學(xué)位移 δ=1.72 ）6（化學(xué)位移 δ=4.14 ）、7（化學(xué)位移 δ=1.65 ）分別代表己二酸中亞甲基和丁二醇中亞甲基上氫原子的特征峰[16]。接枝產(chǎn)物中出現(xiàn)了新的特征峰8（化學(xué)位移 δ=3.48 ），該特征峰來自接枝物上Si—O— ?CH₃ 中的氫原子，證明了接枝反應(yīng)的成功。

2.3 硅烷接枝PBAT對PLA/PBAT共混物力學(xué)性能的影響

為了探究接枝產(chǎn)物作為界面相容劑對PLA/PBAT共混物力學(xué)性能的影響，制備了不同接枝物含量的PLA/PBAT共混物，測試了PLA/PBAT共混物的拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，相比于未加接枝物的共混物(PLA/PBAT)，加人 2% 的硅烷接枝PBAT后，共混物（PLA/PBAT/2G）的拉伸強度和沖擊強度均得到明顯提高，硅烷接枝PBAT起到了提高共混物中組分間界面相互作用的效果。

接枝物在PLA/PBAT共混物中的作用機(jī)理如圖4所示。由圖4可以看出，接枝物中的烷氧基團(tuán)在空氣中痕量水的存在下能夠水解成硅醇基團(tuán)，見圖4中（1），硅醇基團(tuán)上的羥基能夠與共混物中PLA及PBAT上的翔基形成氫鍵，見圖4中（2），從而能夠改善共混物中各組分之間的界面相互作用，導(dǎo)致共混物的拉伸強度及沖擊強度提高。

當(dāng)接枝物含量較低時（PLA/PBAT/G，接枝物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1% )，共混物的拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度均較未加接枝物前下降，其原因可能在于如下兩個方面：其一，體系中接枝物含量不足，不能充分改善PLA及PBAT兩組分之間的界面相互作用；其二，接枝物是采用光引發(fā)接枝聚合反應(yīng)的手段制備的，制備過程中可能會存在被接枝PBAT某種程度降解的情況，使得接枝物本身力學(xué)性能劣化，其加入共混物中后，導(dǎo)致共混物力學(xué)性能變差。共混物中接枝物含量提高以后（ 2% ），界面間相互作用得到加強，不但彌補了降解帶來的性能劣化，還加強了共混物中各組分之間的界面相互作用，使復(fù)合材料的拉伸和沖擊強度明顯提高。

2.4 硅烷接枝PBAT對PLA/PBAT共混物熱穩(wěn)定性的影響

添加接枝物前后共混物的維卡軟化溫度如表2所示。由表2可以看出，未加接枝物的PLA/PBAT共混物的維卡軟化溫度為 60.3°C ，加入不同含量的接枝物后，共混物的維卡軟化溫度分別提升至71.9、75.4 °C 。維卡軟化溫度的提高，說明加入接枝物后共混物達(dá)到相同形變所需的溫度更高，表明含有接枝物的共混物通過鏈段運動而發(fā)生形變變得更加困難，從而進(jìn)一步說明了接枝物增強了共混物中各組分之間的界面相互作用。接枝物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 時的維卡軟化溫度更高，說明接枝物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 時，共混物中各組分之間的界面相互作用更強，這與力學(xué)性能測定的結(jié)果相一致。

3結(jié)論

1)通過紫外光引發(fā)接枝聚合反應(yīng)的方式，可以成功地將硅烷接枝到PBAT上。

2）接枝物可以增強PLA/PBAT共混物中各組分間的界面相互作用，提高共混物的拉伸強度和沖擊強度，提高共混物的維卡軟化溫度。

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Effect of Silane-Grafted PBAT on Properties of PLA/PBAT Blends

LI Xiang， TIAN Yajuan

(ShenyangUniversityof Chemical Technology，ShenyangLiaoning11o142， China)

Abstract:Silane was graftedontoPBATbymeans ofUV-induced graftingpolymerization Silane-grafted PBAT wasthenapplied to PLA/PBATblends.Theefectsoftegraftontemechanicalproprtisandheatresistanceofteblendswreivestigated.F-Rand ¹H NMRanalysis results showed thatsilane wassuccessull graftedontoPBAT.The mechanical properties studyresultsshowed that the tensile strength and impact strength of the blend with 2% graft were increased， and the Vica softening temperature was also significantly increased. Silane-grafted PBAT improved the interface interaction in PLA/PBATblend. KeyWords: Silane-graft PBAT; PLA; PBAT; Interface;Mechanical properties; Heat resistance