陰陽離子組合捕收劑在非硫化礦浮選及其泡沫調(diào)控中的研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TD923 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

浮選是基于礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)的差異實(shí)現(xiàn)礦物分離的選礦技術(shù)，其核心是通過氣泡的攜帶作用，使目的礦物上浮至礦漿表面，而其他礦物則保留在液相中，從而實(shí)現(xiàn)高效分選。浮選的應(yīng)用范圍廣泛，絕大多數(shù)的礦石均可用浮選法處理，它能有效地將低品位的礦石選別得到高品位的精礦，尤其是對(duì)于細(xì)粒嵌布、成分復(fù)雜的礦石，采用浮選法常?？色@得較好的分選效果。我國礦產(chǎn)資源豐富，但日益趨向貧、細(xì)、雜化，且易選的硫化礦資源逐漸減少，難選非硫化礦資源的開發(fā)利用日益緊迫。

浮選是提高浮選精礦品位的重要手段。然而對(duì)于大多數(shù)礦物來說，其疏水性差，可浮性差，需要加入不同的浮選藥劑來改變礦物表面的物理化學(xué)性質(zhì)，以改變礦物的親（疏）水性，以達(dá)到礦物分離的目的。浮選化學(xué)藥劑可分為調(diào)整劑、捕收劑和起泡劑。在這些藥劑中，捕收劑通過選擇性改變礦物表面性質(zhì)，賦予其疏水特性，從而在浮選分離過程中扮演著不可替代的角色。實(shí)踐表明，由于礦石具有貧、細(xì)、雜的特點(diǎn)，使用單一捕收劑往往難以達(dá)到良好的分離效果。組合使用后的捕收劑能夠得到比單一捕收劑更好的浮選指標(biāo)。組合捕收劑就是根據(jù)不同捕收劑的性質(zhì)，將不同捕收劑按照一定的適合比例進(jìn)行有效組合，使之在浮選過程中能夠“取長(zhǎng)補(bǔ)短”，組分產(chǎn)生協(xié)同作用，提升藥劑對(duì)礦漿環(huán)境的適應(yīng)性，滿足浮選過程的不同要求，達(dá)到更好的浮選分離效果。采用組合捕收劑比開發(fā)新型藥劑更具優(yōu)勢(shì)，主要體現(xiàn)在操作流程簡(jiǎn)單、效果快速顯現(xiàn)等方面，因而更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[2]

近年來，組合捕收劑在非硫化礦的應(yīng)用越來越廣泛，常見的類型包括同電荷型（陰-陰或陽-陽）、異電荷型（陰-陽）以及與非離子表面活性劑的復(fù)合體系（陰-非離子或陽-非離子）。在這些組合中，陰陽離子型捕收劑的應(yīng)用研究起步相對(duì)較晚。很早以前，人們普遍認(rèn)為陽離子捕收劑和陰離子捕收劑不能組合使用，因?yàn)樗鼈冊(cè)谒芤褐腥菀仔纬沙恋砘蛘咝鯛罱j(luò)合物，從而導(dǎo)致捕收劑活性的降低。然而，近年來的浮選實(shí)踐證明，在特定條件下，陰陽離子組合捕收劑體系在選擇性分離和捕收能力方面具有突出優(yōu)勢(shì)，其效果優(yōu)于單一捕收劑[34]。這一發(fā)現(xiàn)促使研究者們開始深入探討陰陽離子捕收劑組合使用的機(jī)理及其應(yīng)用，逐漸使其成為捕收劑研究領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。

1陰陽離子組合捕收劑在非硫化礦浮選中的研究現(xiàn)狀

目前，陰陽離子組合捕收劑已逐步應(yīng)用到了部分非硫化礦的浮選中，如云母、鋰輝石、長(zhǎng)石、氧化鋅礦、赤鐵礦、鈦鐵礦、鎢礦的浮選，在高嶺土、螢石、磷灰石浮選中的應(yīng)用也見有報(bào)道。據(jù)這些報(bào)道顯示，陰陽離子組合捕收劑的應(yīng)用側(cè)重于研究它們對(duì)浮選指標(biāo)的影響，也有部分應(yīng)用于泡沫性能的調(diào)控。

1.1 陰陽離子組合捕收劑在云母礦浮選中的應(yīng)用

鋰云母選礦實(shí)踐中，常規(guī)使用的胺類捕收劑（包括伯胺、仲胺和季銨鹽等）存在明顯局限性：必須在酸性環(huán)境中才能發(fā)揮作用，造成設(shè)備腐蝕問題；同時(shí)，這類藥劑會(huì)產(chǎn)生難以消泡的穩(wěn)定泡沫，嚴(yán)重影響其實(shí)際應(yīng)用效果。近年來，陰陽離子組合捕收劑的研究和應(yīng)用在很大程度上推進(jìn)了鋰礦石浮選技術(shù)的發(fā)展。通過發(fā)揮兩類捕收劑的協(xié)同效應(yīng)，技術(shù)人員成功優(yōu)化了浮選體系，實(shí)現(xiàn)了在中性至弱堿性 pH 范圍內(nèi)的有效分選，顯著降低了設(shè)備腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，并提高了浮選效率。

白陽等[5]以含 Li₂01.09% 的某鋰云母礦石為研究對(duì)象，將油酸鈉（NaOL）、十二烷基磺酸鈉（SDS）和環(huán)烷酸鈉（NA）三種陰離子捕收劑分別與陽離子捕收劑十二胺（DDA）進(jìn)行組合，研究了它們對(duì)鋰云母浮選的影響。結(jié)果表明，三種陰陽離子組合捕收劑對(duì)鋰云母的浮選效果均優(yōu)于單一捕收劑，且當(dāng)DDA與SDS摩爾比為 1：1 時(shí)效果最佳，精礦中 Li₂0 品位和回收率分別為 2.24% 和 61.88% 。

YANG 等將十二烷基磺酸鈉（SDS）與十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）陰陽離子組合捕收劑應(yīng)用于浮選分離鋰云母和石英。結(jié)果表明，當(dāng) pH=7.0 ，SDS和CTAB的用量分別為 60mg/L 和 10mg/L 時(shí)，分離效果最佳。SDS和CTAB可以共吸附在鋰云母表面，從而增強(qiáng)其疏水性，且組合捕收劑在鋰云母表面的吸附選擇性強(qiáng)于石英。

針對(duì)強(qiáng)酸性礦漿體系（ pH=2～3， ，胺類捕收劑浮選鋰云母礦時(shí)，存在硫酸耗量高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、浮選泡沫黏度大、廢水處理困難等問題。姚麗等[7]采用陰離子捕收劑（WJ）和陽離子捕收劑十二胺（DDA）組合使用，對(duì)湖南某含鎢、錫、鋰、銣多金屬礦的鎢、錫選別尾礦（鋰云母浮選給礦 Li₂0 品位 0.44% ），在中性礦漿環(huán)境和不脫泥條件下進(jìn)行了浮選回收試驗(yàn)。結(jié)果表明，相比單一DDA，采用DDA+WJ 組合捕收劑（質(zhì)量比 1：3.5 ），捕收劑用量由 450g/t 降低至 320g/t ，鋰云母精礦中 Li₂0 品位由 1.77% 提高至 2.12% ，回收率由 84.52% 提高至 85.93% ，且浮選泡沫清爽，脈石夾帶少。

劉文寶等開發(fā)了SDI-101復(fù)合捕收劑（由有機(jī)胺類和多官能團(tuán)羧酸類捕收劑組成），并考察了其對(duì)鋰云母與脈石礦物浮選分離的影響。結(jié)果表明，當(dāng)陽離子捕收劑與陰離子捕收劑的質(zhì)量比為1：1，用量為 500g/t 時(shí)，鋰云母的回收率高于90% ，鈉長(zhǎng)石的回收率僅為 12.5% ，石英基本不浮，實(shí)現(xiàn)了鋰云母與脈石的分離。

除鋰云母外，陰陽離子組合捕收劑在其他類型的云母礦中也得到了應(yīng)用。呂昊子等的研究顯示，陰離子捕收劑十二烷基磺酸鈉（SDS）與陽離子捕收劑十二胺（DDA）組成的陰陽離子捕收劑體系在白云母與伴生礦物（鉀長(zhǎng)石、斜綠泥石和石英）的浮選分離中表現(xiàn)出寬廣的 ΔpH 適應(yīng)性及良好的選擇性。程宏偉等[°研究了油酸鈉和十二胺復(fù)配體系對(duì)黑云母可浮性的影響規(guī)律。結(jié)果表明，單一油酸鈉對(duì)黑云母基本沒有捕收作用，十二胺在強(qiáng)酸性條件下對(duì)黑云母具有較強(qiáng)的捕收作用。油酸鈉與十二胺組合捕收劑對(duì)黑云母的捕收作用最強(qiáng)，在中堿性條件下的浮選回收率可達(dá) 80% 以上。

1.2陰陽離子組合捕收劑在鋰輝石浮選中的應(yīng)用

鋰輝石是主要的含鋰礦物，其浮選分離工藝中廣泛應(yīng)用的陰離子捕收劑主要包括油酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、氧化石蠟皂、環(huán)烷酸皂、羥肟酸等。這些捕收劑分子通過羧酸基、磺酸基、羥肟酸基等不同官能團(tuán)與礦物表面發(fā)生作用，從而產(chǎn)生差異化的浮選效果[1]。工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明，雖然單一陰離子捕收劑對(duì)鋰輝石表現(xiàn)出良好的選擇性吸附特性，但其捕收能力往往難以滿足生產(chǎn)要求。為此，實(shí)際生產(chǎn)中通常需要在強(qiáng)堿性環(huán)境中引入高價(jià)金屬離子作為活化劑，并配合使用調(diào)整劑來優(yōu)化活化過程[11-12]。特別需要指出的是，脂肪酸類捕收劑在實(shí)際應(yīng)用中存在一些不足：一方面藥劑消耗量大，另一方面由于其在水相中的溶解度和分散性較差，對(duì)礦漿溫度要求較高。這一特性使得在低溫環(huán)境下的鋰輝石選礦廠必須配置礦漿加熱系統(tǒng)。同時(shí)，烷基硫酸鹽和烷基磺酸鹽僅在酸性范圍內(nèi)才能對(duì)鋰輝石有效作用，對(duì)浮選設(shè)備的耐腐蝕性能提出了更高要求[]。為解決上述技術(shù)難題，近年來，浮選藥劑研究重點(diǎn)已轉(zhuǎn)向組合捕收劑體系。特別是陰陽離子組合捕收劑，通過協(xié)同作用，不僅顯著提升了捕收能力，同時(shí)保持了良好的選擇性，已成為鋰輝石浮選領(lǐng)域最具產(chǎn)業(yè)化前景的新型藥劑體系。

田佳等[13研究表明，采用陽離子捕收劑十二胺（DDA）與陰離子捕收劑油酸鈉（NaOL）組合使用，當(dāng)NaOL與DDA的摩爾比為 6～10，pH=8.5 時(shí)，能夠有效分離鋰輝石和長(zhǎng)石。WANG等[4]也采用NaOL和DDA（摩爾比 10：1 ）的組合捕收劑浮選 Li₂0 品位為 1.48% 的鋰輝石礦，閉路試驗(yàn)獲得了 Li₂0 品位為 5.59% 、回收率為 85.24% 的鋰輝石精礦。

MA等[15]采用油酸鈉（NaOL）與N-十二烷基-1，3-丙二胺（ND13）組成的陰陽離子組合捕收劑實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)石與鋰輝石的分離。純礦物浮選試驗(yàn)表明，在 pH=8 ，NaOL與ND13的摩爾比為 5：1 時(shí)，兩者的分離效果最佳。

劉若華等[1系統(tǒng)比較了油酸鈉（NaOL）分別與十二烷基琥珀酰胺（HZ）和脂肪酸甲酯磺酸鈉（MES）復(fù)配對(duì)鋰輝石浮選的影響。結(jié)果證實(shí)，在中性至弱堿性介質(zhì)中，兩種符合體系的浮選效果均明顯優(yōu)于單一捕收劑，且 NaOL+HZ 組合捕收劑的浮選效果最佳。當(dāng)體系 pH 約為9，HZ和NaOL按質(zhì)量比 1：5 配比（總用量 200mg/L 時(shí)，鋰輝石回收率達(dá)到 88.48% 。

XU等[的研究顯示，當(dāng)十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）與油酸鈉（NaOL）以 1：9 摩爾比組合使用時(shí)，鋰輝石浮選效果顯著改善，其藥劑消耗量?jī)H為混合脂肪酸皂的1/3，同時(shí)精礦 Li₂0 品位和回收率分別提高了0.31和4.93個(gè)百分點(diǎn)。

舒開倩等[18]考察了十二胺（DDA）分別與苯甲羥肟酸（BHA）、辛基羥肟酸（OHA）和油酸鈉（Na-OL）三種陰離子捕收劑組合使用對(duì)鋰輝石和長(zhǎng)石浮選行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) pH 為8＼～9，陰離子捕收劑與DDA的摩爾比為 6：1 ，濃度為 4× 10^-4 mol/L時(shí)，三種陰陽離子組合捕收劑均能浮選分離鋰輝石和長(zhǎng)石。當(dāng)陰陽組合捕收劑為 BHA+ DDA時(shí)，鋰輝石的回收率達(dá)到 88% ，而鈉長(zhǎng)石的回收率僅為24%[19] 。

岑梅等[20]探討了陰離子捕收劑XJ-AH與多種胺類捕收劑組合使用對(duì)川西某低品位鋰輝石礦的浮選效果差異。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，XJ-AH與椰油二胺組合可顯著提升回收率，而與油酸二乙醇酰胺組合則能有效改善精礦品位。在最佳工藝條件（ -0.074mm 占87.6% ， Na₂CO₃ 800g/t ，NaOH 700g/t ， CaCl₂60g/t 下，采用XJ-AH（ 1400g/t? 與油酸二乙醇酰胺（ 75g/t^? ）組合使用，獲得 Li₂0 回收率和品位分別為 76.32% 和 2.53% 的鋰精礦。

1.3陰陽離子組合捕收劑在長(zhǎng)石浮選中的應(yīng)用

石英與長(zhǎng)石的分離問題一直是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。浮選法是目前應(yīng)用最為廣泛且高效的選礦技術(shù)。目前實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)石與石英分離的浮選方法主要包含有氟有酸法、無氟有酸法以及無氟無酸法[21-23]。在無氟有酸法和無氟無酸法中，陰陽離子組合捕收劑成為研究重點(diǎn)。研究表明，長(zhǎng)石（零電點(diǎn) pH1.7 和石英（零電點(diǎn) pH2.0 ）的表面電性差異為選擇性浮選創(chuàng)造了條件。當(dāng)使用陰陽離子組合捕收劑時(shí)，長(zhǎng)石表面因配衡離子溶解產(chǎn)生的正電荷缺陷會(huì)促進(jìn)陽離子捕收劑的吸附，同時(shí)其Al³⁺ 活性位點(diǎn)還能與陰離子捕收劑形成化學(xué)吸附。相比之下，石英表面僅能發(fā)生較弱的物理吸附。這種吸附特性的顯著差異使得長(zhǎng)石的可浮性遠(yuǎn)高于石英，最終實(shí)現(xiàn)兩者的有效分選。

鑒于傳統(tǒng)長(zhǎng)石-石英分離過程中氫氟酸工藝容易導(dǎo)致劇毒和強(qiáng)腐蝕性的問題，高文博等[24開發(fā)了“脫泥-強(qiáng)磁除鐵-鉀長(zhǎng)石浮選”聯(lián)合工藝處理安徽某鉬尾礦。他們?cè)趶?qiáng)酸性介質(zhì)下采用十八胺與十二烷基苯磺酸鈉的陰陽離子復(fù)合捕收劑體系，成功替代了傳統(tǒng)含氟工藝，實(shí)現(xiàn)了鉀長(zhǎng)石的高效回收。在 pH 值為2＼～3，十八胺與十二烷基苯磺酸鈉組合捕收劑的比例為 1：4 的條件下，經(jīng)閉路試驗(yàn)，含K₂04.89% 的鉬尾礦獲得含 K₂O 品位 10.24% ， K₂O 回收率為 51.79% 的長(zhǎng)石精礦。

針對(duì)長(zhǎng)石和石英的無氟浮選分離難題，于福順等[25]采用油酸 + 十二胺組合捕收劑，在強(qiáng)酸性環(huán)境（ pH=2 ）下可實(shí)現(xiàn)兩者的高效分離。機(jī)理研究表明，在酸性環(huán)境中長(zhǎng)石表面zeta電位為負(fù)值，與十二胺陽離子產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電作用，而石英表面則帶正電荷，對(duì)十二胺表現(xiàn)出排斥作用；油酸分子與十二胺離子通過分子間作用形成穩(wěn)定的締合物，使十二胺的表面張力、親水親油平衡值（HLB）和臨界膠束濃度（CMC）顯著降低。這些物化性質(zhì)的改變顯著增強(qiáng)了十二胺的捕收能力。而該組合捕收劑對(duì)石英的作用較弱，從而實(shí)現(xiàn)兩者的分離。

鄭翠紅等[26]采用油酸鈉和十二胺作為組合捕收劑，在近中性（ pH=8 ），油酸鈉濃度為 3×10^-3mol/L 十二胺濃度為 6.25×10^-4 mol/L的條件下浮選分離長(zhǎng)石和石英。結(jié)果顯示，長(zhǎng)石回收率為 70.99% ，石英回收率為 1.09% ，兩者的回收率差值高達(dá)69.9個(gè)百分點(diǎn)，分離效果顯著。Zeta電位和紅外光譜分析表明，油酸鈉在長(zhǎng)石表面同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附，而在石英上僅發(fā)生物理吸附，這一差異導(dǎo)致其對(duì)長(zhǎng)石的捕收效果更顯著。

張釗等[27研究了陰離子捕收劑十二烷基磺酸鈉（SDS）和陽離子捕收劑十二胺（DDA）在長(zhǎng)石和石英表面的吸附特性。研究發(fā)現(xiàn)，在 pH=2.0 時(shí)，組合捕收劑對(duì)礦物的捕收作用強(qiáng)于單一捕收劑，組合捕收劑在礦物表面形成的膠束濃度低于單一捕收劑。

汪敏等[28在 pH=2 的條件下，采用十二烷基磺酸鈉（SDS）（ 2.38×10^-4 mol/L）和N-十二烷基-1，3-丙二胺（DN12） （4.74×10^-4mol/L） 組合捕收劑浮選分離長(zhǎng)石和石英，結(jié)果顯示兩者的回收率相關(guān)較大，為 62.3% 。紫外光譜分析表明，SDS和DN12捕收劑在長(zhǎng)石表面僅存在物理吸附，在石英表面則同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附，組合捕收劑對(duì)石英的捕收作用更強(qiáng)。

吳福初等[29]采用硫酸作調(diào)整劑，陰陽離子組合捕收劑（十八胺：十二烷基磺酸鈉 σ=2：1 ，用量1 200g/t 浮選某鎢錫選別尾礦中的長(zhǎng)石，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)石與石英無氟浮選分離工藝。通過全流程閉路試驗(yàn)獲得 K₂O+Na₂O 品位為 12.19% ， K₂O 回收率為 70.15% ， Na₂O 回收率為 73.24% 的長(zhǎng)石精礦，SiO₂ 品位為 98.14% 的石英精礦。閆勇等[30]在pH=2 條件下，也采用十八胺和十二烷基磺酸鈉作為陰陽離子組合捕收劑浮選分離長(zhǎng)石和石英，鈉長(zhǎng)石回收率達(dá)到 80% ，石英回收率僅為 14% 。

張利珍等[31]從某稀有金屬尾礦中回收長(zhǎng)石，采用硫酸法分離長(zhǎng)石和石英。結(jié)果表明，當(dāng)EZ-2（中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所研制的一種陰離子捕收劑）與十二胺的比例為 6：1 時(shí)，分離效果最佳。

葛禧龍等[23以江西宜春某石英礦為研究對(duì)象，采用陰離子捕收劑PSK-76與陽離子捕收劑十二胺作為組合捕收劑浮選分離難選粗粒級(jí)長(zhǎng)石與石英。結(jié)果表明，當(dāng)陰陽離子捕收劑配比為1.5：1，抑制劑六偏磷酸鈉用量為 800g/t 時(shí)，兩者分離效果最好。

邱楊率等[32]采用脂肪酸類/胺類陰陽離子組合捕收劑（配比 7：1 ，總用量 3840g/t ），抑制劑六偏磷酸鈉（用量 720g/t 浮選分離長(zhǎng)石和石英，獲得的長(zhǎng)石精礦中 Al₂O₃ 含量為 15.88% ， K₂O 含量為 14.68% 。

黃雯[33]在中性浮選環(huán)境，采用陰離子捕收劑YS與陽離子捕收劑Y-2作為組合捕收劑（陰陽離子捕收劑的用量分別為 3360g/t 和 480g/t ，六偏磷酸鈉作為抑制劑（用量為 960g/t 處理河南三門峽地區(qū)鉀長(zhǎng)石，獲得 K₂O 品位為 15.02% ， Al₂O₃ 品位為 15.89% ， SiO₂ 品位為 67.78% 的浮選精礦。

1.4陰陽離子組合捕收劑在氧化鋅浮選中的應(yīng)用

氧化鋅礦石因其具有高氧化率、復(fù)雜的成分和結(jié)構(gòu)以及較高的含泥量等特性，導(dǎo)致鋅元素的選別富集效率低下，成為當(dāng)前礦物加工領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。目前，氧化鋅礦浮選主要采用硫化-黃藥法和硫化-胺法[34]。就硫化-胺法而言，長(zhǎng)碳胺類捕收劑雖具備良好的選擇性，但存在藥劑消耗量大、對(duì)礦泥敏感等缺點(diǎn)，往往需要預(yù)先脫泥處理。相比之下，硫化-黃藥法雖可省去脫泥工序，但存在脈石抑制效果欠佳的問題。目前，氧化鋅浮選領(lǐng)域主要采用胺類捕收劑和黃藥類捕收劑，相關(guān)研究已取得顯著進(jìn)展。最新研究顯示，組合捕收劑的應(yīng)用及新型高效捕收劑的開發(fā)已成為學(xué)界關(guān)注焦點(diǎn)，其中陰陽離子復(fù)合體系（如胺類與黃藥或羧酸類組合）的應(yīng)用尤為突出。

張祥峰等[35]研究了十二胺（DDA）和異戊基黃原酸鉀（KAX）的單一捕收劑及其陰陽離子捕收劑對(duì)異極礦浮選行為的影響。結(jié)果表明，當(dāng)DDA和KAX的摩爾比為 1：3 時(shí)，浮選效果比單一捕收劑好。當(dāng) pH 值為10左右時(shí)，浮選效果最佳，異極礦的回收率達(dá)到 86% 。

王振等[36]研究了油酸鈉分別與十二胺和溴代十六烷基吡啶組合使用對(duì)菱鋅礦浮選行為的影響。結(jié)果表明，當(dāng)油酸鈉濃度為 2×10^-4 mol/L時(shí)，加入適量的十二胺可以大幅提高菱鋅礦的回收率，而加入溴代十六烷基吡啶幾乎沒有影響。

WANG 等[37]研究了十二胺分別與苯甲羥酸和戊基黃原酸鉀組合使用對(duì)菱鋅礦浮選的影響。結(jié)果表明，當(dāng)十二胺和戊基黃原酸鉀的比例為 1：4 時(shí)，菱鋅礦回收率最高。

張萬忠等[38采用十二胺和苯乙基丙二酸陰陽離子組合捕收劑浮選氧化鋅礦時(shí)發(fā)現(xiàn)，組合捕收劑比單一捕收劑對(duì)氧化鋅礦有更好的捕收性能。與單一捕收劑相比，在礦漿 pH=7 ，礦漿溫度 35°C ，硫化鈉用量為 0.71g/L ，十二胺用量為 0.12g/L 苯乙基丙二酸用量為 0.04g/L 的條件下，菱鋅礦回收率提高了8.31個(gè)百分點(diǎn)。

葉軍建等[39]將脂肪酸類捕收劑FA-1和胺類捕收劑GA-1組合使用處理貴州某泥化嚴(yán)重的高氧化率氧化鉛鋅礦，在碳酸鈉用量 3827g/t 六偏磷酸鈉用量 2582g/t 硫化鈉用量 18000g/t， 組合捕收劑用量FA -1865g/t+GA-1550g/t 的條件下，僅經(jīng)過一次粗選得到了鋅品位 22.59% 、鋅回收率 74.03% 的鋅精礦。

1.5 陰陽離子組合捕收劑在鈦鐵礦浮選中的應(yīng)用

針對(duì)微細(xì)粒級(jí)鈦鐵礦，磁選-浮選工藝應(yīng)用最為廣泛。在浮選中，國內(nèi)外選礦工作者主要從捕收劑和抑制劑兩方面對(duì)鈦鐵礦的浮選藥劑進(jìn)行了深入研究。在捕收劑方面，重點(diǎn)在于研發(fā)新型綠色高效的組合捕收劑，以提高鈦鐵礦的選別指標(biāo)。鈦鐵礦的組合捕收劑可分為陰-陽離子型、陰-陰離子型、陰-非離子型三類。這些組合捕收劑具有成本低、無污染、選擇性高和捕收性優(yōu)良的優(yōu)勢(shì)，其中陰-陽離子捕收劑的組合使用顯示出良好的發(fā)展前景[40]。

TIAN等[41]研究了陰離子捕收劑油酸鈉（Na-OL）、陽離子捕收劑十二胺（DDA）和陰陽離子組合捕收劑（NaOL-DDA）對(duì)鈦鐵礦和鈦輝石浮選行為的影響。結(jié)果表明，在 pH=5～7 ，NaOL-DDA作為組合捕收劑，且NaOL與DDA的摩爾比為 10：1 的條件下，可實(shí)現(xiàn)鈦鐵礦與鈦輝石的有效分離，鈦鐵礦的回收率高達(dá) 90% 左右，而鈦輝石的回收率則低于 25% ?；旌系V浮選試驗(yàn)表明，與NaOL相比，組合捕收劑不僅可提高 TiO₂ 的回收率和品位，還可將藥劑消耗量減半。

YUAN等[42]探討了油酸鈉（NaOL）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為陰陽離子組合捕收劑對(duì)鈦鐵礦和鈦輝石浮選分離的影響。結(jié)果表明，該組合捕收劑的選擇性和捕收能力均優(yōu)于單一捕收劑，能夠提高精礦中 TiO₂ 的品位和回收率。Na-OL和CTAB在鈦鐵礦表面的吸附能力顯著高于在鈦輝石表面的吸附能力，CTAB顯著促進(jìn)了NaOL在鈦鐵礦上的吸附，NaOL降低了CTAB在兩種礦物表面的吸附，并增強(qiáng)了CTAB在鈦輝石和鈦鐵礦之間的吸附差異。NaOL主要通過化學(xué)吸附與鈦鐵礦上的Fe位點(diǎn)相互作用，而CTAB則主要在鈦鐵礦上表現(xiàn)出靜電吸附。

LUO 等[43]研究表明，在 pH=8～9 ，水楊羥肟酸（SHA）與十二胺（DDA）作為組合捕收劑，且SHA與DDA的摩爾比為 6：1 時(shí)，可實(shí)現(xiàn)鈦鐵礦與鈦輝石的浮選分離。他們還發(fā)現(xiàn)[44]，采用苯甲羥肟酸（BHA）與DDA陰陽離子組合捕收劑，且兩者摩爾比為 8：1 時(shí)，也可實(shí)現(xiàn)兩者的分離。

1.6陰陽離子組合捕收劑在鎢礦浮選中的應(yīng)用

浮選是回收鎢礦最常用的選礦方法之一。近年來，為了提高鎢礦分選效率，各種組合捕收劑在選礦實(shí)踐中獲得了顯著推廣，陰陽離子組合捕收劑主要以油酸鈉和十二胺組合使用為主。

WANG等[45]采用油酸鈉（NaOL）與十二胺（DDA）陰陽離子型組合捕收劑（兩者摩爾比為1：2）浮選分離白鎢礦和方解石。結(jié)果表明，相比于單一捕收劑，組合捕收劑不僅降低了捕收劑的總用量，還明顯提高了浮選指標(biāo)。機(jī)理研究表明，DDA可促進(jìn) ΔNaOL 吸附在白鎢礦表面。董留洋等[46也研究了該組合捕收劑在白鎢礦和方解石浮選分離中的作用，并得到組合捕收劑優(yōu)于單一捕收劑的結(jié)論。當(dāng) pH≈7 ，DDA 和 NaOL 組合捕收劑總用量為1.5×10^-4mol/L 、摩爾比為 9：1 時(shí)，白鎢礦回收率達(dá)到 95%。

賴瑞森[47]選取黑鎢礦、白鎢礦及其伴生脈石礦物石英、螢石和方解石為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了陰離子捕收劑油酸鈉和苯甲羥肟酸，陽離子捕收劑十二胺和椰油胺的單一使用及組合使用對(duì)5種礦物可浮性的影響。人工混合礦試驗(yàn)表明，當(dāng)苯甲羥肟酸與椰油胺的質(zhì)量比為 1：1 時(shí)，能夠較好地實(shí)現(xiàn)鎢礦物和脈石礦物的浮選分離。

1.7 陰陽離子組合捕收劑在鐵礦浮選中的應(yīng)用

反浮選是提高鐵礦石精礦質(zhì)量的常用手段。當(dāng)前常用的鐵礦石反浮選捕收劑分為陰離子型和陽離子型兩大類。其中，陰離子捕收劑以脂肪酸及其衍生物為代表，雖然能夠獲得良好的浮選指標(biāo)，但在實(shí)際應(yīng)用中面臨溶解性差、需加熱礦漿、藥劑制度復(fù)雜等問題。而陽離子捕收劑則以胺類化合物為主，其優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在藥劑制度簡(jiǎn)單、低溫適應(yīng)性好、經(jīng)濟(jì)性佳等方面，但同時(shí)也存在泡沫黏度大、易受礦泥干擾等技術(shù)瓶頸。

為了解決陽離子捕收劑的泡沫問題，筆者課題組考察了多種陰陽離子組合捕收劑對(duì)赤鐵礦浮選的影響，研究了十二烷基磺酸鈉（SDS）、十二烷基硫酸鈉（SLS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）以及油酸鈉（NaOL）4種陰離子捕收劑分別與陽離子捕收劑十二胺（DDA）或十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）組合使用對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦和石英浮選行為及其泡沫性能的影響。以上4種陰離子捕收劑與DDA組合使用的試驗(yàn)結(jié)果表明[48]，4種陰離子捕收劑分別與DDA組合使用能夠降低赤鐵礦的浮選回收率，有利于減少赤鐵礦的抑制劑用量，且能優(yōu)化泡沫性能，降低泡沫的穩(wěn)定性。其中， DDA+ SDS 組合捕收劑效果最優(yōu)，在 pH=7 ，捕收劑用量為 20mg/L ，DDA與SDS的質(zhì)量比為 2：1 ，抑制劑淀粉用量為 20mg/L 時(shí)，泡沫產(chǎn)品中石英回收率達(dá)到 91.05% ，赤鐵礦回收率僅為 6.7% ，有利于赤鐵礦反浮選。人工混合礦浮選結(jié)果表明，采用DDA與SDS組合捕收劑相較于單一DDA，可使精礦Fe品位提高1.7個(gè)百分點(diǎn)，同時(shí)回收率顯著增加18.6個(gè)百分點(diǎn)。筆者4利用紅外光譜、X射線光電子能譜、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜和ζ電位等手段分析了DDA與SDS之間的相互作用，以及 SDS+ DDA組合捕收劑進(jìn)行赤鐵礦和石英浮選分離的機(jī)理。結(jié)果表明，在 pH=7 時(shí)，荷負(fù)電的SDS在單獨(dú)使用時(shí)由于靜電斥力無法吸附到石英或赤鐵礦表面。然而，在DDA存在的情況下，SDS與DDA能夠產(chǎn)生相互作用而共同吸附在兩種礦物表面。盡管兩種捕收劑能夠共同吸附在赤鐵礦或石英表面，但SDS的存在顯著降低了DDA在赤鐵礦上的吸附量，而對(duì)石英的影響則很小，從而導(dǎo)致兩種礦物浮選回收率的差異。這個(gè)差異可以通過石英和赤鐵礦表面電荷量以及吸附過程來解釋。此外，SDBS與DTAC組合使用對(duì)赤鐵礦和石英浮選研究。結(jié)果表明[50]，與單一 DTAC 相比，當(dāng) SDBS 與DTAC組合使用，且質(zhì)量比為 1：2 時(shí)，在相同的浮選條件下，F(xiàn)e回收率由 81.44% 提高至 85.96% 。

VIDYADHAR等[51]研究了油酸鈉及其與十二胺組合使用對(duì)赤鐵礦浮選的影響。研究表明，在中性浮選環(huán)境下，采用一定比例的陰陽離子組合捕收劑能夠顯著提高赤鐵礦的回收率。

1.8陰陽離子組合捕收劑在其他礦浮選中的應(yīng)用

李美[52]將陽離子捕收劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與陰離子捕收劑苯乙烯磷酸（SPA）組合使用浮選分離螢石和方解石時(shí)發(fā)現(xiàn)，組合捕收劑對(duì)螢石和方解石的浮選分離效果優(yōu)于單一捕收劑。當(dāng)?shù)V漿 pH 值為 10～11 ，CTAB與SPA的摩爾比為1：1 ，捕收劑總濃度為 1×10^-4mol/L 時(shí)，組合捕收劑展現(xiàn)出最佳的協(xié)同效果，兩種礦物的浮選回收率相差 72.62% ，為螢石和方解石的浮選分離提供了可能。

為了提高細(xì)粒高嶺土的回收率，SHEN等[53]研究了陽離子捕收劑十二胺（DDA）與陰離子脂肪酸類捕收劑（C8D）組合使用對(duì)細(xì)粒高嶺土浮選的影響。結(jié)果表明，與單獨(dú)使用十二胺相比，組合捕收劑能夠顯著提高細(xì)粒高嶺土的回收率。其原因是由于組合捕收劑在降低氣液界面張力方面的效率優(yōu)于DDA，更容易產(chǎn)生微氣泡，更容易捕獲細(xì)小的高嶺土顆粒，有利于浮選。

YU 等[54]研究表明，采用十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）與油酸鈉（NaOL）組合使用浮選分離磷灰石與脈石礦物（白云石和鉀長(zhǎng)石），當(dāng)DTAB與ΔNaOL 的摩爾比為 2：1，pH 值為4.5時(shí)，可以同時(shí)去除磷灰石中的白云石和鉀長(zhǎng)石。

2 陰陽離子組合捕收劑在非硫化礦浮選泡沫調(diào)控中的研究現(xiàn)狀

目前，選礦工作者們著重研究了陰陽離子組合捕收劑如何提高浮選指標(biāo)。近年來，部分學(xué)者開始研究陰陽離子組合捕收劑在浮選泡沫調(diào)控方面的應(yīng)用及其機(jī)制。

劉文寶等[55]研究了實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的新型高效鋰云母組合捕收劑（十二胺（DDA） +SY ）以及常規(guī)陰陽離子組合捕收劑DDA + 油酸鈉（NaOL）對(duì)鋰云母浮選行為和泡沫性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在中性礦漿條件，藥劑配比為 1：1 時(shí)， DDA+SY 的泡沫性能明顯優(yōu)于 DDA+NaOL 。

為了解決陽離子捕收劑泡沫黏、后續(xù)難處理的問題，筆者課題組除了研究4種陰離子捕收劑分別與陽離子捕收劑十二胺（DDA）或十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）組合使用對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦和石英浮選行為外，還研究了它們對(duì)泡沫性能的影響。兩相泡沫穩(wěn)定性試驗(yàn)表明[56]，隨著捕收劑濃度的增加，DDA溶液與DDA i+SDS 組合捕收劑的泡沫半衰期均呈現(xiàn)先大幅度提高再逐漸降低的趨勢(shì)。然而與單一DDA相比， DDA+SDS 組合捕收劑溶液的泡沫半衰期大幅度降低。當(dāng)捕收劑濃度為 0.05% 時(shí)，DDA與DDA + SDS溶液的泡沫半衰期分別為981min 和 298min 。當(dāng)捕收劑濃度為 0.2% 時(shí)，DDA與DDA + SDS溶液的泡沫半衰期分別為2100min 和 860min 。三相泡沫穩(wěn)定性試驗(yàn)表明[57]，當(dāng)采用DDA 作捕收劑浮選赤鐵礦和石英時(shí)，三相泡沫量更多，泡沫更黏，氣泡小且密集，氣泡破裂速度較慢，泡沫更穩(wěn)定，而SDS與DDA組合使用后，泡沫性能有所改善，泡沫半衰期明顯下降。

3 陰陽離子組合捕收劑作用機(jī)理的研究進(jìn)展

當(dāng)捕收劑按特定配比組合使用后，通過分子間協(xié)同作用可有效提升浮選分離效率，其表面活性性能較單一組分顯著增強(qiáng)。針對(duì)組合捕收劑的作用機(jī)理，學(xué)者們主要通過MaterialsStudio計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算、接觸角測(cè)試、動(dòng)電位測(cè)試、紅外光譜分析、熒光探針檢測(cè)、原子力顯微鏡、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀等手段圍繞協(xié)同作用進(jìn)行了大量研究。陰陽離子組合捕收劑的協(xié)同機(jī)理歸納起來主要有異性電荷促進(jìn)吸附機(jī)理、共吸附機(jī)理、疏水強(qiáng)化機(jī)理以及改善溶液環(huán)境等[4.58] 。

3.1異性電荷促進(jìn)吸附機(jī)理

異性電荷促進(jìn)吸附機(jī)理是指當(dāng)陰、陽離子組合使用時(shí)，先吸附的組分通過靜電引力促進(jìn)異性電荷組分的吸附，甚至誘導(dǎo)原本無吸附活性的組分在礦物表面富集；此外，兩種電性相反的捕收劑分子通過締合作用形成電荷中和的復(fù)合體，有效降低分子間斥力，從而顯著提升在礦物界面的吸附密度[59] C

BAI等[]通過MD模擬和表面張力測(cè)量，研究了油酸鈉（NaOL）與十二胺（DDA）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）與十二胺（DDA）兩種陰陽離子組合捕收劑對(duì)鋰云母浮選的協(xié)同機(jī)理。研究表明，加入陰離子捕收劑后，十二胺在氣液界面處的取向更加垂直，其疏水層比純十二胺更厚，陰離子與胺基之間的相互作用降低了混合體系中十二胺陽離子之間的靜電斥力，陰離子捕收劑進(jìn)入十二胺之間的間隙，增加了組合捕收劑在氣液界面的吸附能力。白陽等[5]還通過表面張力和協(xié)同作用參數(shù)計(jì)算研究了三種陰離子捕收劑油酸鈉（NaOL）、十二烷基磺酸鈉（SDS）和環(huán)烷酸鈉（NA）分別與陽離子捕收劑十二胺（DDA）組合使用的協(xié)同機(jī)理。結(jié)果表明，在陰陽離子組合捕收劑體系中，由于正、負(fù)電荷相互吸引，致使陰離子捕收劑插入到DDA之間的空隙中，兩種捕收劑通過靜電力和碳鏈間的疏水締合作用相互交織。而由于磺酸基較強(qiáng)的電負(fù)性，其降低DDA之間靜電斥力的能力更強(qiáng)。相比DDA + NaOL 和 DDA+NA，DDA+SDS 在氣-液界面的飽和吸附值增加，捕收劑分子所占的平均最小面積減小，因而表現(xiàn)出更高的表面活性，展現(xiàn)出對(duì)鋰云母更好的捕收能力及選擇性。

WANG等[6]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了組合捕收劑（十二胺和油酸鈉）與白云母表面的作用。研究發(fā)現(xiàn)，單一的油酸鈉無法在白云母表面形成有效吸附，而單一的十二胺則能通過靜電引力作用實(shí)現(xiàn)表面吸附。當(dāng)兩種捕收劑同時(shí)加入時(shí)，十二胺在礦物表面構(gòu)建的正電荷活性位點(diǎn)，不僅顯著促進(jìn)了油酸鈉的吸附行為，同時(shí)由于油酸鈉的存在使十二胺的吸附密度顯著增加。

TIAN 等[41]借助各種分析手段探討了由油酸鈉和DTAC形成的組合捕收劑在鋰輝石表面的吸附機(jī)制。研究顯示，該吸附過程呈現(xiàn)分步特征：陰離子型油酸鈉優(yōu)先在礦物表面發(fā)生吸附，隨后陽離子捕收劑DTAC與已吸附的油酸鈉分子通過電荷中和作用形成電中性復(fù)合物。

YU等[54]采用十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）與油酸鈉（NaOL）組成的陰陽離子組合捕收劑同時(shí)去除了磷灰石中的白云石和鉀長(zhǎng)石。XPS和FTIR光譜分析結(jié)果表明，在組合捕收劑體系中，陽離子型DTAB優(yōu)先通過靜電引力作用富集于鉀長(zhǎng)石界面。隨后，陰離子NaOL與已吸附的DTAB通過電荷中和效應(yīng)形成電中性復(fù)合物，進(jìn)而穩(wěn)定吸附于礦物表面。NaOL通過化學(xué)作用吸附在白云石表面，但幾乎沒有捕收劑吸附在磷灰石表面。

王振等[36]通過動(dòng)電位測(cè)試以及熒光探針檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)菱鋅礦表面預(yù)先形成油酸鈉單層吸附后，引入的十二胺分子能夠通過靜電吸引和疏水締合雙重作用實(shí)現(xiàn)二次吸附，這種協(xié)同吸附機(jī)制顯著改變了礦物表面的電性特征和微極性環(huán)境，有利于浮選的進(jìn)行。

ALEXANDROVA等[]通過系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，陽離子銨鹽類捕收劑能夠借助靜電引力作用選擇性富集于帶負(fù)電荷的石英表面。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，陰離子磺酸鹽與已吸附的陽離子銨鹽之間通過極性基團(tuán)的電荷相互作用以及烴鏈間的疏水締合效應(yīng)，形成穩(wěn)定的復(fù)合吸附層。

程宏偉等[通過溶液化學(xué)計(jì)算、Zeta電位及紅外光譜測(cè)試研究了油酸鈉和十二胺組合捕收劑提高黑云母捕收作用的機(jī)理。研究表明，十二胺在黑云母表面的吸附主要呈現(xiàn)兩種形態(tài)，即 RNH₃⁺ 離子及其與分子締合形成的 RNH₃⁺?RNH₂ 復(fù)合體，兩者均通過物理作用實(shí)現(xiàn)表面吸附，單一油酸鈉在黑云母礦物表面不發(fā)生吸附。而在組合捕收劑體系中，油酸鈉與十二胺水解組分的電性中和，降低了捕收劑的臨界膠束濃度，二者的共吸附效應(yīng)可以改善黑云母表面的疏水性，從而提高黑云母的可浮性。

張祥峰等[35研究了十二胺（DDA）和異戊基黃原酸鉀（KAX）的陰陽離子捕收劑對(duì)異極礦的協(xié)同機(jī)理。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，DDA和KAX復(fù)配后，陰陽離子的電性中和效應(yīng)顯著減弱了分子間靜電排斥作用，致使混合捕收劑的臨界膠束濃度明顯下降。這種特性促使捕收劑更易在異極礦表面形成半膠束吸附，從而提高礦物的可浮性。

VIDYADHAR等[63]在使用陰陽離子組合捕收劑（牛脂-1，3-二氨基丙烷和十二烷基磺酸鈉）分離長(zhǎng)石和石英的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磺酸鹽與胺類捕收劑摩爾比為 1：1 時(shí)，它們可以通過絡(luò)合物的形式吸附在長(zhǎng)石表面，而這種絡(luò)合物對(duì)石英沒有影響，即磺酸鹽的存在增加了胺類捕收劑在長(zhǎng)石表面的吸附，除了其共吸附外，還降低了胺類的靜電斥力，增加了尾端疏水性。

3.2 共吸附機(jī)理

礦物在經(jīng)歷地質(zhì)作用或機(jī)械破碎過程中，其表面會(huì)形成不規(guī)則形貌，致使不同區(qū)域呈現(xiàn)差異化的物理化學(xué)特性。這種表面性質(zhì)的不均勻分布導(dǎo)致活性位點(diǎn)分布不均，使得組合捕收劑中的各組分能夠選擇性地吸附于礦物表面的相應(yīng)區(qū)域，從而提高浮選指標(biāo)[58，64-65] 。

LI等[通過浮選試驗(yàn)、紅外光譜分析、潤(rùn)濕性分析、熒光光譜分析和原子力顯微鏡分析研究了油酸鈉（NaOL）和十二胺（DDA）陰陽離子組合捕收劑浮選分離螢石和方解石的機(jī)理。結(jié)果表明，當(dāng)NaOL與DDA的摩爾比為 9：1 時(shí)，可實(shí)現(xiàn)螢石與方解石的分離。組合捕收劑具有較強(qiáng)的協(xié)同作用，油酸鈉和十二胺能夠共吸附在螢石表面，在油酸鈉分子之間穿插十二胺分子，增加了疏水端，使螢石表面疏水性增強(qiáng)。而油酸鈉僅吸附在方解石表面，且鹽化水玻璃能夠選擇性抑制方解石，從而實(shí)現(xiàn)了兩種礦物的分離。

WANG等[37通過動(dòng)電位測(cè)試、接觸角測(cè)試、紅外光譜分析以及模擬計(jì)算研究了羥肟酸、戊基黃原酸鉀、十二胺以及它們的組合捕收劑對(duì)菱鋅礦的作用機(jī)制。實(shí)驗(yàn)表明，由于羥肟酸分子通過螯合作用占據(jù)較大吸附面積，阻礙了十二胺的共吸附；相比之下，戊基黃原酸鉀因其較小的極性基團(tuán)尺寸，能夠與十二胺實(shí)現(xiàn)協(xié)同吸附，使得該組合捕收劑展現(xiàn)出更優(yōu)異的捕收性能。

XU等[17.67]采用動(dòng)電位測(cè)試、芘熒光測(cè)試、表面張力測(cè)試、接觸角測(cè)試以及分子動(dòng)力學(xué)模擬等手段研究了油酸鈉和十二胺組合捕收劑對(duì)白云母與石英的作用機(jī)理。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，十二胺能夠單獨(dú)在白云母表面實(shí)現(xiàn)有效吸附，而油酸鈉無法在該礦物表面吸附。然而，當(dāng)兩種捕收劑組合使用時(shí)，可觀察到油酸鈉和十二胺在白云母表面發(fā)生協(xié)同吸附現(xiàn)象。

SHEN等[5通過表面張力測(cè)試、接觸角測(cè)試、分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了十二胺與脂肪酸組合捕收劑提高細(xì)粒級(jí)高嶺土回收率的原因。結(jié)果表明，兩種捕收劑在高嶺土表面產(chǎn)生了共吸附。

WEI等[]研究表明，單一十二胺或 SOL（十二烷基磺酸鈉與油酸鈉以 2：1 的比例組合）不能有效實(shí)現(xiàn)鋰云母與石英的分離，而采用兩者組合使用可提高精礦品位。接觸角測(cè)試、動(dòng)電位測(cè)試以及原子力顯微鏡分析表明，SOL和十二胺可在鋰云母表面發(fā)生共吸附。

VIDYADHAR等[51]研究表明，當(dāng)磺酸鹽作捕收劑時(shí)，長(zhǎng)石和石英可浮性差，采用十二胺和磺酸鹽組合捕收劑浮選分離長(zhǎng)石和石英時(shí)可浮性增加。動(dòng)電位和紅外光譜分析表明，這是由于磺酸鹽既有效減弱了十二胺極性基團(tuán)間的靜電排斥，又顯著增強(qiáng)了非極性基間的疏水性能。這種雙重作用促進(jìn)十二胺在礦物表面的吸附能力明顯提升，最終形成穩(wěn)定的共吸附層。

LUO等采用原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）結(jié)合二維相關(guān)光譜分析（2D-COS）和X射線光電子能譜（XPS）研究了水楊羥酸（SHA）與十二胺（DDA）陰陽離子組合捕收劑浮選分離鈦鐵礦與鈦輝石的機(jī)理。結(jié)果表明，SHA優(yōu)先與鈦鐵礦表面的金屬位點(diǎn)結(jié)合，繼而通過氫鍵作用與DDA實(shí)現(xiàn)共吸附。DDA的引入促使SHA在礦物表面形成的螯合結(jié)構(gòu)由四元環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的五元環(huán)構(gòu)型，從而顯著強(qiáng)化了藥劑的吸附穩(wěn)定性。

WANG等[9]對(duì)十二胺和油酸鈉組合捕收劑在空氣-水界面的吸附分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了模擬，研究發(fā)現(xiàn)十二胺和油酸鈉之間在空氣/水界面也有很強(qiáng)的協(xié)同作用，能夠促進(jìn)油酸鈉的吸附。

3.3 疏水強(qiáng)化機(jī)理

疏水強(qiáng)化機(jī)理是指浮選體系中親和力較強(qiáng)的捕收劑優(yōu)先在礦物表面產(chǎn)生吸附，那些與礦物表面不發(fā)生作用或作用較弱的捕收劑可通過疏水引力、范德華力等方式同親和力較強(qiáng)的捕收劑締合，從而強(qiáng)化了后者的捕收效果，使礦物更疏水，提高浮選指標(biāo)[3]。

王麗利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了陽離子捕收劑十二胺（DDA）和陰離子捕收劑油酸鈉（Na-OL）及二者組合在云母和石英表面吸附的微觀結(jié)構(gòu)及聚集行為。結(jié)果表明，組合捕收劑體系中，兩種捕收劑均能夠在云母表面產(chǎn)生吸附，其中DDA起主要吸附作用。NaOL分子通過烴鏈?zhǔn)杷喓闲?yīng)、DDA陽離子的靜電作用以及與云母表面Al³⁺ 等活性位點(diǎn)的相互作用。

XU等[7]研究了辛基羥肟酸（OHA）和油酸鈉（NaOL）及其組合捕收劑在氟碳鈰礦表面的吸附行為。研究表明，組合捕收劑比單一捕收劑的吸附能力更強(qiáng)。這一現(xiàn)象可歸因于兩種捕收劑分子通過疏水相互作用或氫鍵作用結(jié)合形成OHA-NaOL復(fù)合體，其中OHA的極性基團(tuán)優(yōu)先與礦物表面吸附。

劉文寶等8通過紅外光譜、接觸角、Zeta電位、表面張力、泡沫性能等檢測(cè)研究了新型捕收劑SDI-101（由有機(jī)胺類和多官能團(tuán)羧酸類捕收劑組成的新型陰陽離子組合捕收劑）在鋰云母表面的作用機(jī)理。研究表明，新型陰陽離子組合捕收劑通過疏水締合共吸附于鋰云母表面，可減弱吸附時(shí)存在的靜電斥力，表現(xiàn)出更強(qiáng)的協(xié)同作用，提高了捕收劑分子在鋰云母表面的吸附數(shù)量及穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)了對(duì)鋰云母的捕收性能。

李美等[52采用表面張力、芘探針微極性、表面電性、疏水性、吸附形貌、AFM等手段對(duì)十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和苯乙烯磷酸（SPA）組合捕收劑在螢石和方解石表面的吸附機(jī)制表明，該陰陽離子組合捕收劑通過協(xié)同效應(yīng)顯著提升了螢石表面的藥劑覆蓋密度和吸附層厚度，從而增強(qiáng)了其疏水性能及分子間締合強(qiáng)度。而組合捕收劑對(duì)方解石的作用較弱。

3.4 改善浮選環(huán)境

改善浮選環(huán)境是指具有協(xié)同效應(yīng)的捕收劑組合使用后，能夠降低臨界膠束濃度（CMC）這種CMC的下降促使捕收劑分子形成尺寸更小、穩(wěn)定性更高的氣泡，從而改善浮選條件。此外，陰陽離子組合捕收劑也可用來調(diào)控陽離子捕收劑浮選泡沫穩(wěn)定性，這是由于組合捕收劑能夠削弱陽離子捕收劑藥劑分子頭基與水的作用強(qiáng)度，減小氣液界面層厚度，削弱液膜間的相互排斥力，有利于氣體的滲透作用，從而降低泡沫穩(wěn)定性，進(jìn)而改善浮選環(huán)境[72]。

JIA等[73]采用表面張力測(cè)試、原子力顯微鏡觀察和氣泡附著測(cè)試分析了陰陽離子組合捕收劑減少長(zhǎng)石泥對(duì)鋰輝石浮選不利影響的機(jī)制。結(jié)果表明，與單獨(dú)使用十二胺相比，油酸鈉和十二胺組合捕收劑由于臨界膠束濃度較低，表現(xiàn)出更好的活性。此外，組合捕收劑體系中，氣泡的尺寸較小，氣泡與顆粒間更易發(fā)生黏附作用。

陽離子捕收劑存在泡沫發(fā)黏、后續(xù)難處理的問題。筆者[72]借助泡沫穩(wěn)定性試驗(yàn)、表面張力測(cè)試、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（結(jié)合主成分分析）、分子動(dòng)力學(xué)模擬等手段研究了SDS對(duì)DDA的泡沫穩(wěn)定性及其在氣液界面吸附結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，DDA溶液在強(qiáng)酸性條件下的泡沫穩(wěn)定性極強(qiáng)，當(dāng)DDA小于一定質(zhì)量濃度時(shí)，加入SDS能夠降低其泡沫穩(wěn)定性。隨著SDS比例的逐漸增大，泡沫穩(wěn)定性逐漸降低。SDS相對(duì)DDA分子在氣液界面的橫截面積較大，在DDA與SDS組合使用時(shí)，會(huì)減少DDA分子在氣液界面的吸附，并促進(jìn)部分DDA進(jìn)入溶液中形成膠束，從而導(dǎo)致臨界膠束濃度降低。此外，加入SDS后，能夠提高表面張力，削弱藥劑分子頭基與水的作用強(qiáng)度，減小氣液界面層厚度，并抑制DDA頭基與一 ?coo^- 離子以及SDS頭基與 Na⁺ 的結(jié)合，使得部分一 ?C00^- 離子和大量Na⁺ 從界面層遷移至液相水中，導(dǎo)致與氣液界面構(gòu)成雙電層的離子減少，削弱液膜間的相互排斥力，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致分子排列更加稀疏和更趨于平躺，有利于氣體的滲透作用，從而降低泡沫穩(wěn)定性。

4結(jié)語

1）陰陽離子捕收劑的組合使用研究已逐漸成為捕收劑領(lǐng)域的重要方向。目前，選礦工作者主要探索了不同種類及比例的陰陽離子組合捕收劑，以提高礦石的浮選指標(biāo)，并在近年來逐漸關(guān)注其對(duì)泡沫性能的調(diào)控。然而，現(xiàn)階段用于組合的陰陽離子種類仍較為單一（尤其是在機(jī)理方面），主要集中在十二胺與油酸鈉、黃藥以及磺酸鹽類之間的組合。因此，未來的研究可以加強(qiáng)對(duì)多種藥劑組合形式與分離性能的系統(tǒng)研究。例如，除十二胺外，陽離子捕收劑還可引入叔胺、季銨鹽、酰胺和多胺類捕收劑，或?qū)⑿滦筒妒談┡c現(xiàn)有捕收劑組合使用。這將成為陰陽離子組合捕收劑研究的重要拓展方向之一。

2）陰陽離子組合捕收劑主要應(yīng)用于云母、鋰輝石、長(zhǎng)石和氧化鋅等礦石的浮選，能夠提高藥劑的選擇性和捕收性，并在一定程度上降低藥劑用量和成本，響應(yīng)了國家保環(huán)要求。然而，在其他非硫化礦中的應(yīng)用仍相對(duì)有限。因此，未來可考慮擴(kuò)大陰陽離子組合捕收劑的應(yīng)用范圍，以提高其在多種礦石浮選中的效用。

3）目前，組合捕收劑的捕收效果主要依賴試驗(yàn)探索，學(xué)者們重點(diǎn)研究了陰陽離子組合捕收劑的協(xié)同作用機(jī)理。研究和實(shí)踐證明，并非所有捕收劑組合都會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)；相同的捕收劑在不同條件下（如浮選 pH 值、陰陽離子捕收劑的比例及加入方式）組合使用所產(chǎn)生的效果可能存在顯著差異。改善浮選環(huán)境是指具有協(xié)同效應(yīng)的捕收劑組合使用后，能夠降低臨界膠束濃度（CMC），這種CMC的下降促使捕收劑分子形成尺寸更小、穩(wěn)定性更高的氣泡，從而改善浮選條件。隨著檢測(cè)分析手段的不斷進(jìn)步，采用微觀檢測(cè)手段直觀揭示組合捕收劑的優(yōu)化本質(zhì)以及泡沫調(diào)控機(jī)制，將對(duì)形成陰陽離子組合捕收劑的規(guī)律性認(rèn)識(shí)，以及指導(dǎo)和預(yù)測(cè)新型組合捕收劑的設(shè)計(jì)具有重要意義。

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（責(zé)任編輯：于慧梅）

Research Progress of the Use of Cation-Anion Combined Collectors in Non-Sulfide Ore Flotation and Foam Control

LUO Ximei ^1，2，3 ， JIANG Bozhao’，HUANG Renjie'，SUN Lumeng3，SONG Zhenguo4，WANG Yunfan ^*2，3 （1.FacultyofLandand ResourceEnginering，Kunming Universityof Scienceand Technology，Kunming 65o093，China; 2.YunanKeyLaboratoryofGreen Separationand Enrichment of Strategic Mineral Resources，Kunming 650093， China;3.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization，Kunming University of Science and Technology，Kunming 65Oo93，China;4.State Key Laboratory of Mineral Processing Scienceand Technology，BGRIMMTechnologyGroup，Beijing1O016O，China）

Abstract：This article briefly outlines the application background of cation-anion combined collctors in the flotation process，and presents the current status of cation-anion combined collctors in the flotation of non-sulfide ores and foam regulation.The article also elaborates on the research progress regarding their role inoptimizing flotationindicatorsandthe mechanisms involved in foam regulation．Finally，itdiscusses the development prospects ofcation-anion combined collectors and suggests potential directions and chalenges for future research.

Keywords：cation-anion combined collectors；non-sulfide ores； flotation； foam

羅溪梅，女，1986年8月，博士，昆明理工大學(xué)教授，博士生/碩士生導(dǎo)師。云南省首批“興滇英才支持計(jì)劃”青年拔尖人才，紅云園丁優(yōu)秀教師。主要從事選礦理論與工藝，資源綜合利用研究，發(fā)表學(xué)術(shù)論文50余篇，其中在Langmuir、Minerals Engineering等期刊發(fā)表SCI論文22篇，EI論文9篇；出版專著1部，參編學(xué)術(shù)著作2部;獲授權(quán)國家發(fā)明專利9項(xiàng);主持國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目3項(xiàng)、省部級(jí)項(xiàng)目5項(xiàng)、橫向項(xiàng)目3項(xiàng)。榮獲中國有色金屬工業(yè)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)、紅云園丁獎(jiǎng)、優(yōu)秀審稿人、教學(xué)比賽二等獎(jiǎng)、優(yōu)秀學(xué)術(shù)論文獎(jiǎng)、優(yōu)秀班主任等獎(jiǎng)勵(lì)和榮譽(yù)稱號(hào)。作為核心團(tuán)隊(duì)入選云南省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（昆明理工大學(xué)復(fù)雜有色金屬礦產(chǎn)資源高效利用省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)）、云南省博士研究生導(dǎo)師團(tuán)隊(duì)。兼任國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目評(píng)議人以及多個(gè)期刊青年編委和評(píng)審專家。