易堿洗型分散染料合成及其對二醋酯纖維織物的染色性能評估

中圖分類號：TS190.2 文獻標志碼：A 文章編號：1673-3851（2025）07-0515-08

Abstract： To develop disperse dyes with high color fastness， excellnt dyeing properties，and the ability to replace reduction washing with alkaline washing，a novel carboxylate-and phthalimide-containing disperse dye Cl with easy alkali washability was synthesized by introducing carboxylate ester and phthalimide groups into the dye molecular structure through N-alkylation and diazo-coupling reactions. The dye's molecular structure was confirmed using UV-Vis spectroscopy， infrared spectroscopy， mass spectrometry，and nuclear magnetic resonance hydrogen spectroscopy. The dyeing performance of Cl on diacetate fiber fabrics was comprehensively evaluated based on strike up，dyeing rate，and color fastness. When the dye concentration was 2.0% （owf），the dye adsorption sites on the fiber surface were nearly saturated. Cl showed outstanding dyeing performance on diacetate fiber fabrics，with a K/S value over 19. 00 and a dyeing rate of 92.3% . The diacetate fiber fabrics exhibited high L^? ， b^* ，and c^* values，and appeared orange with a maximum absorption wavelength at 480nm . After reduction and alkaline washing， thefabric's color fastness remained at level 4or above.Results showed that the color fastness of C1-dyed fabrics after alkaline washing was comparable to that after reduction washing. This process eliminates the use of insurance powder and reduces environmental pollution，ofering an eficient and eco-friendly method for post-dyeing treatment of diacetate fiber fabrics.

Key words： carboxylate; phthalimide;cellulose diacetate; disperse dyes;color fastness

0 引言

二醋酯纖維（Cellulosediacetate，CA）集吸濕透氣性、珍珠光澤、尺寸穩(wěn)定性等方面的優(yōu)勢于一體，其低玻璃化轉變溫度與結晶度特性可促進染色過程中分子鏈運動，從而為分散染料吸附擴散創(chuàng)造有利條件。因此，當采用分散染料染色工藝時，二醋酯纖維織物能夠展現(xiàn)出與分散染料工藝的高度適配性，并實現(xiàn)高效且均勻的染色效果[1-3]

在分散染料染色織物過程中，通常需要將吸附在纖維表面上的染料進行強堿性還原浴處理，以增強色牢度。這種強堿性還原浴是由強堿（如氫氧化鈉）和還原劑（如連二亞硫酸鈉）組成。然而，這一過程可能會導致纖維表面乙?；猓档屠w維疏水性，削弱纖維與染料之間的范德華力，使染料脫落，色牢度降低。此外，還原清洗還會破壞偶氮鍵，釋放有毒芳香胺類化合物，污染環(huán)境[4-6]。據(jù)報道[，在我國，還原清洗過程中使用到的保險粉年產(chǎn)量約60萬t，而每生產(chǎn)1t保險粉會產(chǎn)生 8t 鹽析廢水，這導致行業(yè)廢水排放量顯著攀升。這些廢水化學需氧量極高，難以生物降解，且易對土壤和地下水系統(tǒng)造成嚴重破壞。

為解決因還原清洗帶來的環(huán)境污染問題，研究人員開發(fā)了含有磺酰氟基團的可堿洗染料，這類可堿洗偶氮分散染料可通過堿洗達到除去浮色的目的，無需使用還原劑保險粉，減小了對環(huán)境的危害。該染料在堿性條件下水解生成磺酸根離子，在不破壞偶氮鍵的同時生成親水性基團，因而便于洗去纖維表面浮色[8-10]。酰氟染料在水解過程中釋放的氟離子具有較高的毒性，處理難度較大，增加了廢水處理成本。因此，盡管磺酰氟堿洗分散染料可以減少保險粉的使用，但在實際應用中仍須進一步優(yōu)化。

除了磺酰氟可以在堿性條件下水解外，研究發(fā)現(xiàn)[11含有羧酸酯基團和鄰苯二甲酰亞胺結構的偶氮分散染料同樣具備可堿洗性。羧酸酯類分散染料在堿性條件下水解后生成低毒性的乙醇，不僅有效降低了廢水處理的難度，還顯著減少了處理成本。在此基礎上，學者們成功研發(fā)出多色羧酸酯類可堿洗染料。該類染料合成轉化率高，成本低，在聚酯染色時上染率高，染料易水解后循環(huán)使用[12-14]。鄰苯二甲酰亞胺類分散染料原料易得，合成工藝成熟，條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)，有利于降低生產(chǎn)成本[15-17]]

為了獲得高色牢度、染色性能優(yōu)異的易堿洗型分散染料，本文通過N-烷基化和重氮-偶合反應制備了含鄰苯二甲酰亞胺結構的羧酸酯型分散染料C1；利用紫外-可見光譜圖、紅外光譜、質譜、核磁共振氫譜等分析手段對染料的分子結構進行了表征，并通過對提升力、上染率和色牢度等關鍵指標的分析，綜合評估染料對二醋酯纖維織物的染色性能

1 實驗部分

1. 1 試劑及儀器

試劑：N-甲基-4-氨基鄰苯二甲酰亞胺 （? 98.0% ）、3-氨基乙酰苯胺（ 98.0% 、溴化鈉（99.0% ）、氯乙酸乙酯 （99.0% ）、濃鹽酸（AR）亞硝酸鈉 （99.8%） ）、二氯甲烷 （99.0% ）、N，N-二甲基甲酰胺（AR）、無水碳酸鈉 （?99.5% ）、甲苯（AR）、乙醇（AR）、氫氧化鈉（AR）、尿素（AR）、分散劑NNO（工業(yè)純）、皂片和二醋酸纖維織物（由浙江吉華有限公司提供）。

儀器：紫外-可見分光光度儀（UV2600型，日本島津公司）、傅里葉變換紅外光譜儀（NicoletiS20型，美國賽默飛公司）、質譜聯(lián)用儀（LCQ-Fleet型，美國Thermo公司）、測色配色儀（ SF600X 型，美國Datecolor公司）、耐摩擦色牢度儀（Y571L型，萊州市電子儀器有限公司）和熨燙升華色牢度儀（YG605-Ⅲ型，溫州方圓儀器有限公司）。

1. 2 染料合成

分散染料C1同時含有羧酸酯基團和鄰苯二甲酰亞胺結構，是通過N-烷基化反應和重氮偶合反應[18-19]合成得到，具體合成路線如圖1所示。

1.2.1 偶合組分A1的合成

將 30.04g（0.20mol）3? 乙酰氨基苯胺、73.53g（0.60mol） 氯乙酸乙酯、 20.0mL 甲苯、 22.40g （0.40mol） 無水碳酸鈉、 64.0mL（0.60mol） 二氯甲烷、 3.00g 溴化鈉投入帶有回流冷凝器的500.0mL的圓底燒瓶中，在 120～125^°C 下回流反應 4.0h 至反應完畢；然后降溫至 25～30^°C ，加入 150.00g 水和 100.00gN，N-. 二甲基甲酰胺（DCM），攪拌 5min 后靜置分層；取出有機層并旋轉蒸發(fā)出過量DCM，制得含有偶合組分A1的產(chǎn)物 63.62g ，產(chǎn)率為 98.7% 。

1.2.2 重氮鹽B1的制備

將 35.24g（0.20mol）N- 甲基-4-氨基鄰苯二甲酰亞胺溶于 13.8mL（2.3mol/L） 稀鹽酸和140.0mL 水溶液中，將體系置于冰水浴中并控制溫度在0～5°C ，加入 1.52g（0.22mol） 亞硝酸鈉，攪拌均勻后在 0～5°C 下反應 0.5h ，反應完成后加入尿素以去除殘余亞硝酸鈉。

1. 2.3 分散染料C1的合成

將偶合組分 A1.100.0mL 水和約 4.0mL 鹽酸加入 500mL 的燒杯中，冰水冷卻，攪拌，降溫至0～5°C ；滴加重氮鹽B1溶液進行偶合反應，滴加時間約 0.5h ，待滴加完成后，繼續(xù)維持偶合反應3.0h；在整個偶合反應過程中，使用濃度為 2.3mol/L 的稀鹽酸調節(jié)體系的 pH 值，使其保持在 2～3 范圍內；以濾紙上染料與偶合組分接觸后無紅色暈圈為終點，通過滲圈法判斷反應終點；將反應所得物過濾，水洗滌多次至洗滌液為中性，并采用乙醇對反應所得物重結晶，過濾和干燥，得到分散橙染料C198.23g ，產(chǎn)率 96.4% 。

1. 3 染色分析

為了全面評估新型偶氮分散染料C1的染色性能，將其與結構相似的常見商品染料分散紅 74^[20] 進行對比分析。染料C1的分子結構中含有可水解的N-甲基鄰苯二甲酰亞胺基和兩個羧酸酯基團，分散紅74染料分子結構僅含有2個在堿性條件下可水解的羧酸酯基團。

1.3.1 染色方法及染色工藝曲線

分散染料染色方法：在染料用量為 2.0% （owf）、浴比 1：20 和 pH 值 5～6 的條件下，以 30^°C 為起始溫度，以 2^°C/min 升溫至 90^°C 后，保溫45min ，隨后以 3^°C/min 降溫至 60^°C ，取出CA，在室溫中晾干。CA染色工作曲線如圖2所示。

1.3.2 染色織物后處理

本文設計了CA織物的4種后處理工藝，具體包括：未處理、傳統(tǒng)還原清洗處理、高濃度堿洗處理

以及低濃度堿洗處理。在浴比1：20、溫度 80°C 、時間 15min 條件下，對4種方案處理下的試樣進行對比分析。后處理工藝配方如表1所示。

1.4合成表征以及染色性能測試

1. 4.1 光譜特性測試

將染料C1溶解在DMF溶劑中，配制成不同濃度的溶液。對于標準工作曲線測定，配制成質量濃度為 2.4.6.8mg/L 和 10mg/L 的溶液，對于可見吸收光譜測試，配制濃度為 1μmol/L 的溶液，采用紫外可見光分光計測量各溶液的吸光度，記錄最大吸收波長下的吸光度值。

1.4.2 紅外光譜測試

利用溴化鉀壓片法將染料制備成薄片，分析FT-IR譜圖中的特征吸收峰，鑒別樣品中的化學鍵和官能團。

1.4.3 質譜測試

將樣品溶解于DCM溶液中，在正離子模式下，于質荷比 （m/z）150～2000 范圍內進行測試。

1. 4.4 核磁共振測試

將染料C1溶解在氘代氯仿中，確保其完全溶解且溶液均勻透明，將溶解好的樣品溶液裝入核磁管中進行測試。

1.4.5 上染率測試

分別取染料C1和分散紅74的染前原液和染后殘液，將樣品用DMF溶液稀釋至相同的比例，使用UV-vis進行吸光度測試。根據(jù)式（1）計算上染率：

其中： A_o 為染色前染液的吸光度； A_t 為染色后殘液的吸光度。

1.4.6 提升力曲線的測定

將染料C1和分散紅74分別在染料用量為0.5% （owf）、 1.0% （owf）、 2.0% （owf）、 4.0% （owf）和 6.0% （owf條件下，對CA進行染色。以染料用量為自變量， K/S 值為因變量，構建函數(shù)關系并繪制提升力曲線。

1.4.7 色牢度測試

根據(jù)GB/T3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》測試染色CA的耐皂洗色牢度，進行色牢度評級。

根據(jù)GB/T251—2008《紡織品色牢度試驗評定沾色用灰色樣卡》測試染色CA的耐摩擦色牢度，進行色牢度評級。

根據(jù)GB/T5718—1997《紡織品 色牢度試驗 耐干熱（耐壓除外）色牢度》測試染色CA的耐升 華色牢度，進行色牢度評級。

2 結果與討論

2.1 可見光譜分析

C1的標準工作曲線及可見光譜圖如圖3所示，染料C1的標準工作曲線為 y=0. 0642x-0. 0021 ，其中： y 為吸光度； x 為染料質量濃度， mg/L 。由圖3（b）可知，染料C1在DMF溶液中的最大吸收峰位于 484nm 處， C1 對波長為 450～500nm 的綠藍光具有強烈的吸收特性，染料所呈現(xiàn)的色彩由其吸收光譜中的未被吸收的光波長決定，因此C1吸收綠藍光后，呈現(xiàn)出來的顏色為橙色。

2.2 紅外光譜分析

C1的紅外光譜圖如圖4所示。由圖4可知：1593cm^-1 為苯環(huán)的骨架伸縮振動帶， 1766cm^-1 處的特征吸收峰歸屬于羧酸酯基團上羰基 C=O 的伸縮振動帶， 1709cm^-1 處的特征吸收峰歸屬于鄰苯二甲酰亞胺結構上基 C=O 的伸縮振動帶，2960，2831cm^-1 為一 CH₃ 、 -CH₂ 一的伸縮振動帶， 3436cm^-1 為乙酰氨基上N-H的伸縮振動帶，C1樣品的特征吸收峰與目標分子中各官能團的振動模式相一致。

2.3 質譜分析

C1在正離子模式下的質譜圖如圖5所示。由圖5可知：在質荷比 （m/z） 為510.193時，出現(xiàn)了1個明顯的 [M+H]⁺ 質子化分子離子峰;在正離子模式下，C1分子結合了一個質子 Ω^（H+ ），可確定C1的相對分子質量為509.183，這一結果與C1的理論相對分子質量509.190非常接近，驗證了所測C1分子的準確性。

2.4核磁共振波譜分析

C1的核磁共振波譜圖如圖6所示。由圖6可知：δ11.01處出現(xiàn)積分面積為1.00的單峰，歸屬于22號亞氨基上的氫原子，這是因為分子內氫鍵的形成，即一NH一基團中的氫原子與 C=0 基團中的氧原子之間發(fā)生相互作用，導致該氫原子的電子云密度降低，因而使其核磁共振化學位移向低場方向顯著移動； δ8.12 處單峰對應于3號氫原子，由其化學位移向低場移動主要是受到鄰近 C=O 吸電子效應的影響； δ8.02 和 δ7.98 處分別出現(xiàn)氫積分為1.06、0.95的雙峰，分別歸屬于6號和5號氫；在 δ7.97 處觀察到一個氫積分為1.08的雙峰， δ6.45 處則出現(xiàn)1個DD峰，耦合常數(shù)均為 1.6Hz ，分別歸屬于19號和17號氫，因為耦合常數(shù)相同，表明19號氫與17號氫之間存在相互耦合作用，導致19號氫的單峰分裂為雙峰，17號氫的雙峰進一步分裂為DD峰； δ4.25 處為單峰，氫積分為8.00，可確定為26、30、32、35號氫質子的歸屬； δ3.19 和 δ2.26 處均為單峰，氫積分為3.02，確定為10號、25號氫原子的歸屬；化學位移 δ1.29 處觀察到一個單峰，其積分面積為6.04，結合分子結構分析，可明確歸屬為31號和37號氫原子。該結果與目標分子C1的預期結構特征完全吻合，證實了合成產(chǎn)物與C1結構的一致性。

2.5 染料提升力分析

染料C1和分散紅74的 K/S 值隨染料用量的變化曲線如圖7所示。由圖7可知：在染料用量較低時，織物的 K/S 值隨染料用量的增加呈線性上升趨勢，說明了染料對纖維的吸附能力較強，染色效率較高；當染料用量達到 2.0% （owf）時， K/S 值的增長趨勢發(fā)生顯著變化，其上升速率明顯減緩并逐漸達到平臺期，這種現(xiàn)象表明纖維表面的染料吸附位點已接近飽和狀態(tài)，染料分子與纖維之間的相互作用趨于平衡，進一步增加染料濃度對 K/S 值的增強效應顯著減弱，染料C1的 K/S 值高于染料分散紅74。

產(chǎn)生這種差異可能與染料C1內鄰苯二甲酰亞胺結構的化學性質有關。鄰苯二甲酰亞胺基團具有獨特的共平面性特征，使得其分子中的雙酮結構能夠與纖維中的極性基團形成額外的氫鍵。這種多重氫鍵的形成進一步增強了染料分子與纖維之間的親和力。

硝基是強吸電子基團，可通過誘導效應和共軛效應從苯環(huán)中吸引電子，這一特性使得含有硝基的染料在染色過程中與纖維的極性基團相互作用較弱。因此，與含硝基的染料分散紅74相比，染料C1中的鄰苯二甲酰亞胺基團能夠更有效地與纖維表面的極性基團相互作用，因而具有更高的 K/S 值。

綜上所述，由于C1中的鄰苯二甲酰亞胺基團具有獨特的共平面性特征，其雙酮基團可與纖維表面的羥基和酯基形成多重氫鍵，顯著增強了染料與纖維之間的結合力，因而具有更高的絕對最大上染量。

2.6上染率、 κ/s 值及顏色參數(shù)分析

染料C1和分散紅74在 2.0% （owf）的上染率 .K/S 值及顏色參數(shù)如表2所示。

由表2可知：染料C1對CA織物的染色結果表現(xiàn)出較高的 L^?，b^?，c^? 值，其中： L^* 值越高，表明織物的亮度較高， b^* 值的正值反映了顏色偏向黃色，c^* 值較高表明織物顏色飽和度較高；與染料C1相比，分散紅74染色CA織物的 a^* 值較高表現(xiàn)出偏紅的顏色特征，這種顏色差異與兩支染料的分子結構特征可能存在緊密關聯(lián)；分散紅74的重氮組分中，硝基作為強吸電子基團，并且位于偶氮基的對位，增強了染料的深色效應，使得織物顏色偏紅。而C1染料中的鄰苯二甲酰亞胺基團雖具有吸電子能力，但相對較弱，使得織物顏色偏向黃色。

染料C1染色CA織物表現(xiàn)出更高的亮度和黃綠色的色光，但其 K/S 值更高，這與其分子結構及在纖維內部的排列方式相關。鄰苯二甲酰亞胺基的共平面性以及其與纖維間形成的多重氫鍵，不僅提高了上染率，還促進了分子在纖維內的有序堆積。這使得染料在黃綠色光譜范圍內仍能呈現(xiàn)較高的顏色深度。

圖8中C1和分散紅74在CA織物上的 K/S 值變化曲線所對應的最大吸收波長分別位于為480nm （吸收藍色光，表現(xiàn)為橙色）和 500nm （吸收綠色光表現(xiàn)為紅色），與上述顏色參數(shù)的結果一致，兩種染料在染色效果上表現(xiàn)出顯著差異（見小圖色塊），這一結果得到了進一步驗證。

2.7 色牢度值分析

CA織物染色后的各項色牢度如表3所示。由表3可知：C1染料經(jīng)還原清洗和堿洗處理后表現(xiàn)出更優(yōu)異的色牢度性能，其耐皂洗色牢度 ?4 級，耐升華色牢度和耐摩擦色牢度達到 4～5 級，說明C1與CA纖維結合緊密，不同后處理方法均難以使其發(fā)生遷移或脫落，該穩(wěn)定性進一步證實了染料C1所含雙酮結構易與CA中的羧酸酯基、羥基等形成氫鍵，增強了其對CA纖維的親和力；相比之下，染料分散紅74染色的CA織物在皂洗色牢度方面表現(xiàn)相對較差，即使經(jīng)過還原清洗，對尼龍和醋纖的沾色牢度仍無法達到4級。因此，要使染料分散紅74染色的CA織物獲得優(yōu)異的色牢度，目前還無法完全免除保險粉的使用。

3結論

本文通過N-烷基化反應和重氮-偶合反應，在染料C1分子中同時引入了羧酸酯和鄰苯二甲酰亞胺結構，對比了染料C1和分散紅74在提升力、上染率、色牢度等染色性能方面的差異，分析可染色性能差異與染料分子結構的關系，主要結論如下：

a）染料C1在CA織物上的 K/S 值為19.38，上染率達到 92.3% ，均優(yōu)于分散紅74，并且染料C1兼具較高的亮度和色深。

b）染料C1經(jīng)后處理，其色牢度均在4級及以上，并且在低濃度堿洗工藝條件下，即可實現(xiàn)與傳統(tǒng)還原清洗相當?shù)母∩コЧ?，其中相較于分散紅74，染料C1的耐皂洗色牢度更為優(yōu)異。

C1染料在實驗室中表現(xiàn)優(yōu)異，工業(yè)化前景廣闊。其原料易獲取，工藝簡單，易于規(guī)?；a(chǎn)；采用低濃度堿洗工藝，可免除保險粉的使用，有利于降低生產(chǎn)和廢水處理的成本，兼具經(jīng)濟與環(huán)保優(yōu)勢。雖然C1染料在CA染色中表現(xiàn)出色，但為滿足高端市場需求，仍需進一步探索其對滌綸、錦綸等其他纖維的染色性能，優(yōu)化染料結構和工藝。同時，需測試其長期穩(wěn)定性，引入功能化改性，以實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

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（責任編輯：張會?。?/p>