螺吡喃基光響應(yīng)催化納米反應(yīng)器的設(shè)計合成與性能研究

中圖分類號：TS195.644 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1673-3851（2025）07-0480-08

引用格式：，等，螺吡喃基光響應(yīng)催化納米反應(yīng)器的設(shè)計合成與性能研究[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)），2025，53（4）：480-487.

Abstract：To explore the controllable catalytic performance of photoresponse amphiphilic polymerbased catalysts， photoresponse nanoreactor containing chiral proline catalytic sites were designed and synthesized through reversible adition-fragmentation chain transfer （RAFT） polymerization，activated ester functionalization，and self-assembly strategy. The structure and properties of the polymers were characterized by proton nuclear magnetic resonance （ ¹HNMR? ，ultraviolet-visible spectroscopy （UVvis），and dynamic light scattering （DLS）. Subsequently，the aldol condensation reaction of benzaldehyde and acetone in water was adopted to evaluate the catalytic activity of the light-responsive nanoreactors under different stimulation conditions. The results show that the polymer nanomicelles were uniformly dispersed and structurally reversible under visible and UV ilumination， demonstrating photoreversible catalytic control behavior. Under visible light， the catalytic yield reached 93% ，while under ultraviolet light，the yield achieved 78% ，both exhibiting good stereoselectivities. The enantiomeric excess（ee）

values exceeded 90% in all cases. This study provides an idea for the design of rate-controlled catalytic nanoreactors.

Key Words： photo-responsiveness； spiropyran； nanoreactor; self-assembly; light-controlled catalysis

0 引言

刺激響應(yīng)材料可通過調(diào)整其物理和化學(xué)性質(zhì)（如顏色、形態(tài)、體積、凝膠/溶膠轉(zhuǎn)變、親水/疏水轉(zhuǎn)變等）來響應(yīng)外部刺激[1]。近年來，由于光的非侵入性，光響應(yīng)材料在刺激響應(yīng)材料領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注，在光學(xué)數(shù)據(jù)存儲[2]、光控催化[3]、藥物輸送[4-5]、生物處理[]、信息防偽7等領(lǐng)域被廣泛研究。

由于光可以實(shí)現(xiàn)非接觸控制，且可以瞬間傳遞到整個反應(yīng)系統(tǒng)或特定區(qū)域8，具有環(huán)境安全性和操作便利性，因此將光響應(yīng)材料應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)控制具有重要意義。例如，Nakatani等9利用含有TiO₂ 凝膠的PS ?b -PAA開發(fā)了可見光響應(yīng)聚合物光催化劑系統(tǒng)；Zhao等[10]報道了一種原位反應(yīng)封裝了銀納米粒子的方法，該方法將銀納米粒子封裝在介孔二氧化硅（MesoporousSilica，MS）中，在納米反應(yīng)器上引入了偶氮苯/ -CD超分子單元，從而制備出具有光調(diào)節(jié)催化行為的智能納米反應(yīng)器；Cai等[1]利用螺吡喃的光致變色性能合成了一系列帶有DTE光學(xué)分子開關(guān)的（硫）脲類催化劑，該催化劑具有高催化活性和良好的控制性，硫脲/脲催化劑中的光響應(yīng)基團(tuán)實(shí)現(xiàn)了對L-內(nèi)酰胺的ROP反應(yīng)的光控調(diào)控。

螺吡喃作為一類光致變色性能優(yōu)異的有機(jī)材料，備受研究者的關(guān)注與青睞。通過對光照的調(diào)控，螺吡喃分子能產(chǎn)生高效、靈敏的變化[12]。在光的誘導(dǎo)下，螺吡喃分子通常以無色、非平面、閉環(huán)形式和有色、平面、開環(huán)形式存在[3]；當(dāng)暴露于紫外光（UV）時，螺吡喃分子會發(fā)生光異構(gòu)化反應(yīng)，將非平面的無色形式轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫娴挠猩问?，并從非極性的疏水狀態(tài)（SP）轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性的親水狀態(tài)（MC）。因此，將光響應(yīng)材料應(yīng)用于催化納米反應(yīng)器具有重要意義。

利用活化酯策略可以將小分子催化劑引入聚合物基納米反應(yīng)器中。手性脯氨酸可以催化羥醛縮合反應(yīng)，產(chǎn)生高對映選擇性的產(chǎn)物。然而，羥醛縮合反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑或少量水的存在下完成，且需要較大用量的催化劑。將手性脯氨酸負(fù)載到聚合物中，以提供疏水微環(huán)境，可以實(shí)現(xiàn)手性脯氨酸在水中的高效催化[14-16]。例如，Liu 等[17]使用含有偶氮苯的L-脯氨酸印跡聚合物，誘導(dǎo)L-proline的光控釋放，以催化羥醛反應(yīng)，收率在 64%～69% 。

本文采用光響應(yīng)速率更快的螺吡喃分子，參考先前的研究[18]，采用羥基官能團(tuán)化的螺吡喃（SPOH）與2-甲基丙烯酸異氰乙酯反應(yīng)，合成了含氨基甲酸酯的螺吡喃甲基丙烯酸酯單體（SPMA），作為共聚物的光響應(yīng)嵌段；以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（OEGMA）作為親水嵌段，制備了兩親性光響應(yīng)嵌段共聚物，通過水相自組裝構(gòu)筑了光響應(yīng)性納米反應(yīng)器，采用活化酯策略將脯氨酸引入聚合物中，構(gòu)建了螺吡喃基脯氨酸催化納米反應(yīng)器。通過改變光照條件，探討納米反應(yīng)器在水相中羥醛縮合反應(yīng)的光控催化性能。本文結(jié)果可為刺激響應(yīng)性材料的制備和有機(jī)催化劑的水相催化研究提供策略和技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 主要材料

2，3，3-三甲基吲哚 （98% ），2-溴乙醇 （95%） ，5-硝基水楊醛 （97%） ，甲基丙烯酸異氰基乙酯（ 98% ，含有 0.1% BHT 穩(wěn)定劑），二月桂酸二丁基錫（DBTL， 95% ），聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯（OEGMA， 98% ， M_n=30 ，二氯甲烷中重結(jié)晶的偶氮二異丁腈 （AIBN，99%） ，（2S，4S）-4-氨基-1-（叔丁氧炭基）吡咯烷二羧酸 98% ，氘代氯仿（ CDCl₃ ，99.8% ），4-二甲氨基吡啶 （DMAP，99% ），二環(huán)己基碳二亞胺 （DCC，98% ），無水硫酸鎂（ MgSO₄ ），無水碳酸鉀（ K₂CO₃ ）， N- 羥基琥珀酰亞胺 （NHS，98%） ，均購自上海阿拉丁試劑有限公司。分析純級甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和四氫呋喃等溶劑購自杭州高晶精細(xì)化工有限公司。所用水均為去離子水。

1. 2 主要儀器

磁力攪拌儀（上海力辰儀器有限公司），分析天平（上海力辰儀器有限公司），7895B-5977A型氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國Agilent公司），UV-800O型紫外可見光光度計（上海元析儀器有限公司），高速離心機(jī)（美國Thermo公司），AVANCEAV-40O MHz傅里葉變換核磁共振波譜儀（瑞士BRUKER公司）， N- 1200B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海愛朗儀器有限公司），ZetasizerNanoS型納米粒度分析儀（英國Malvern公司），高效液相色譜儀（美國Waters公司）。

1.3 負(fù)載手性脯氨酸的螺吡喃基兩親性嵌段共聚 P1的制備

負(fù)載手性脯氨酸的螺吡喃基兩親性嵌段共聚Pl的制備總路線如圖1所示。末端含有活化酯官能團(tuán)的RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑CEPA-NHS利用4-氰基-4-（（（乙硫基）硫代基）硫基）戊酸（CEPA）與N-羥基琥珀亞胺（NHS）的縮合反應(yīng)制備得到[19]利用CEPA-NHS作為鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA），以帶有氨基甲酸酯聯(lián)結(jié)基團(tuán)的螺吡喃基丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯為單體，AIBN為引發(fā)劑，通過RAFT聚合合成了末端帶有活化酯的兩親性嵌段共聚物 POEGMA₄₂-b-PSPMA₁₆-NHS 。采用活化酯功能化策略，將含有氨基的手性氨基酸（2S，4S）-4-氨基-1-（叔丁氧羰基）吡咯烷二羧酸引入嵌段共聚物的末端，并去除Boc保護(hù)基團(tuán)，得到手性脯氨酸功能化的兩親嵌段共聚物 POEGMA₄₂-U ！PSPMA₁₆ -Proline（P1）。

1.3.1 鏈轉(zhuǎn)移試劑CEPA-NHS和功能性單體SPMA的合成

RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑CEPA-NHS是參照了先前報道的方法[19]。稱取4-氰基-4-（（（乙硫基）硫代羰基）硫基）戊酸（CEPA） （200mg，0.76 mmol）、DCC0 ?190g，0.92mmol） 和N-羥基琥珀亞胺（NHS）（110g，0.96mmol） 溶于 15mL 二氯甲烷中，并在室溫下持續(xù)攪拌 24h ；用去離子水和飽和食鹽水各洗滌2次，用無水硫酸鎂干燥，濾紙過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑得到粗產(chǎn)物；采用硅膠色譜柱層析法純化，用乙酸乙酯和石油醚的混合體系（體積比4：1）作為洗脫劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物CEPA-NHS。

SPOH及功能性單體SPMA根據(jù)以前的方法[20]合成。將 SPOH（1.0g，3.3mmol） 溶于二氯甲烷（ 10mL） 中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫（DBTL， 20μL） 并充分?jǐn)嚢?5min ，將甲基丙烯酸異氰酸乙酯 （800mg，4.90mmol） 的二氯甲烷溶液（15mL）加入上述溶液，繼續(xù)在室溫下攪拌 24h ；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用飽和NaCl水溶液洗滌，并用無水硫酸鎂干燥。減壓條件下除去溶劑，粗產(chǎn)物通過柱層析純化，得到黃色粉末狀的SPMA產(chǎn)品。

1.3.2 （20號 PSPMA₁₆ -NHS的合成

將CEPA-NHS（ 50mg ，0.14 mmol）、SPMA（ 2.12g，4.17mol） 溶于1，4-二氧六環(huán)（ 2mL） 中，加人 3mL AIBN的1，4-二氧六環(huán)溶液 （1mg/mL） ，加入三惡烷 （125mg） 作為內(nèi)標(biāo)，將上述樣品瓶中的混合物轉(zhuǎn)移到 25mL 安瓿瓶中。通過三次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)對溶液進(jìn)行脫氣，然后用氮?dú)庵匦绿畛浒碴称坎⒚芊?，RAFT聚合在 70°C 下反應(yīng) 24h 。反應(yīng)結(jié)束時，將反應(yīng)混合液暴露于空氣中，并將溫度降至 0°C 以使反應(yīng)驟冷，在冷乙醚中對反應(yīng)混合液進(jìn)行多次沉淀而獲得聚合物 PSPMA₁₆ -NHS。

1.3.3 （20 POEGMA₄₂ ?b -PSPMA6-NHS的合成

將 PSPMA₁₆ -NHS（ 300mg ，0.03 mmol）、C ）EGMA（528mg，1.76mmol） 溶于1，4-二氧六環(huán)（ 4mL 中，加入 1mL AIBN的1，4-二氧六環(huán)溶液（ 1mg/mL ，加入三惡烷 11mg） 。將混合物轉(zhuǎn)移到 25mL 安瓿瓶中。通過3次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)對溶液進(jìn)行脫氣，然后用氮?dú)庵匦绿畛浒碴巢⒚芊?。RAFT聚合在 70°C 下反應(yīng) 24h 。反應(yīng)結(jié)束時，將反應(yīng)混合液暴露于空氣中，并將溫度降至 0°C 以使反應(yīng)驟冷，在冷乙醚中對反應(yīng)混合液進(jìn)行多次沉淀，獲得聚合物 POEGMA₄₂ 1 ?b -PSP MA₁₆ -NHS.

1.3.4 聚合物 POEGMA₄₂ ?b -PSPMA16-Proline（P1）的合成

將 POEGMA₄₂ 1 ?b -PSPMAl6-NHS（O. 01 mmol）和（2S，4S）-4-氨基-1-（叔丁氧羰基）吡咯烷二酸（0.1mmol）溶于 4mL 的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，室溫下攪拌 ，得到 POEGMA₄₂ ??b -PSPMA16-N-BocProline。將 POEGMA₄₂ ?b -PSF ΔMA₁₆ -N-Boc-Proline（ 300mg） 在室溫下用三氟乙酸 （TFA，2mL） 在DCM（ （6mL） 中處理 24h 。然后真空減壓去除揮發(fā)物，將殘留物溶解在 DCM（10mL） 中，再次去除揮發(fā)物以去除大部分TFA。將殘余物再溶于甲醇中，并使用K₂CO₃/MeOH 飽和溶液將 pH 調(diào)節(jié)至10，將中和后的產(chǎn)物在冷乙醚（ 20mL 中多次沉淀，獲得產(chǎn)物（204號 POEGMA₄₂ ?b -PSP ΔMA₁₆ -Proline（P1）。

1.4 嵌段共聚物膠束的制備

通過溶劑交換法制備負(fù)載手性脯氨酸的納米膠束，過程如下：將嵌段共聚物 Pl（110mg） 溶于 2mL 四氫呋喃中；緩慢滴入 8mL 去離子水中，并攪拌以使其均勻分散；將膠束溶液放入透析袋（3500MWCO^-1 ）中，并用 1000mL 去離子水透析 ^48h （約 3h 更換一次去離子水），得到自組裝的膠束溶液 （10mL，11mg/mL） 。

1. 5 納米反應(yīng)器催化羥醛縮合反應(yīng)的一般催化程序

脯氨酸功能化納米反應(yīng)器在不同光刺激下催化的羥醛縮合反應(yīng)。取自組裝的膠束溶液（ 2mL ，脯氨酸催化劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為 10% 添加到 10mL 樣品瓶中，在室溫下分別加入苯甲醛 （11mg，0.1 mmol，1.O eq.）和丙酮 （38μL，0.5mmol，5.0 eq.）；反應(yīng) 24h 后，在反應(yīng)體系中取幾滴反應(yīng)液，用乙醚萃取3次；用GC-MS監(jiān)測反應(yīng)，并通過柱層析法分離計算產(chǎn)率，通過HPLC測定對映體過量（ee值）。

2 結(jié)果和討論

2.1 負(fù)載手性脯氨酸的螺吡喃基兩親性嵌段共聚 物的表征

對 PSPMA₁₆-NHS，POEGMA₄₂-b-PSPMA₁₆- NHS等產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振氫譜測試。其中，SPMA和OEGMA聚合度（DPs）通過內(nèi)標(biāo)法確定，以三惡烷為內(nèi)標(biāo)，通過反應(yīng)前后單體中烯烴氫的 ¹H NMR信號峰積分面積對比計算。

CEPA-NHS、 PSPMA₁₆ -NHS、 POEGMA₄₂-b 二PSPMA₁₆ -NHS的核磁共振氫譜圖如圖2所示。圖2（a）顯示，SPMA苯環(huán)上硝基鄰位氫 （a，b，8.02 ppm）等特征峰的出現(xiàn)證實(shí)了聚合物 PSPMA₁₆. NHS的成功合成。通過 Ω¹HNMR ，根據(jù)特征峰的比率，即活化酯NHS與SPMA苯環(huán)（a，b）的 ¹H NMR信號峰的比率，確定PSPMA嵌段的聚合度（DP）為16，這與內(nèi)標(biāo)法計算結(jié)果基本一致。圖2（b）顯示，POEGMA 在 3.6ppm 附近出現(xiàn)特征峰，證實(shí)了嵌段共聚物 POEGMA₄₂ ??b -PSPMA₁₆ -NHS的成功合成。

POEGMA₄₂ ?b -PSPMA16-NHS、 POEGMA₄₂^- bPSPMA₁₆ -N-boc-Proline 及 POEGMA₄₂-b-PSPMA₁₆- Proline的核磁共振氫譜圖如圖3所示。圖3（a）顯示，活化酯特征峰 （2.75ppm） 的消失和叔丁基特征峰 （1.44ppm） 出現(xiàn)，證實(shí)含有Boc保護(hù)基團(tuán)的手性氨基酸（2S，4S）-4-氨基-1-（叔丁氧羰基）吡咯烷二羧酸通過活化酯功能化策略成功引入到了兩親共聚物的末端；圖3（b）顯示，經(jīng)三氟乙酸處理后，氨基上的Boc保護(hù)基團(tuán)被去除，其特征峰（1.44ppm）消失，其他峰基本保持不變，證實(shí)了負(fù)載手性脯氨酸兩親共聚物的成功合成。

2.2 螺吡喃基催化納米反應(yīng)器的構(gòu)筑與粒徑分析

負(fù)載手性脯氨酸的螺吡喃基光響應(yīng)膠束的制備過程示意圖如圖4所示。在可見光下，PSPMA嵌段處于疏水的SP狀態(tài)，而POEGMA在環(huán)境溫度下為親水嵌段。在水相中，疏水段會傾向于相互聚集以減少與水的接觸，而親水段則向外伸展以保持與水的親和。這種相互作用力驅(qū)動了P1的自組裝，促使其形成膠束結(jié)構(gòu)。

通過動態(tài)光散射（DLS）對P1自組裝膠束的粒徑進(jìn)行了表征，在不同光刺激條件下，P1的自組裝膠束顆粒分布情況如圖5所示。由圖5可以看出：在可見光照射下，納米反應(yīng)器的粒徑分布較為集中，數(shù)均粒徑約為 77nm ，粒子分散程度較好；在紫外光照射下，納米反應(yīng)器的粒徑分布同樣集中，數(shù)均粒徑為 68nm ，粒子分散程度良好。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是，在紫外光照射下，PSPMA轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水的MC狀態(tài)，但由于PSPMA中氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的存在，螺吡喃側(cè)鏈間形成氫鍵，穩(wěn)定了膠束結(jié)構(gòu)[18]；此外，MC的分子聚集偶極-偶極相互作用和 π-π 堆疊穩(wěn)定了膠束。

2.3 螺吡喃基納米反應(yīng)器的光響應(yīng)性能

共聚物P1在水中自組裝形成膠束，其中疏水性SPMA構(gòu)成膠束的核心，而親水性O(shè)EGMA構(gòu)成膠束的外殼。螺吡喃嵌段賦予了膠束在水溶液中獨(dú)特的光致變色特性。為了探索P1自組裝形成膠束的光響應(yīng)性特性，本文采用紫外可見吸收光譜對其進(jìn)行了表征。圖6顯示了納米膠束在紫外光（圖 6（a），365nm） 和可見光（圖6（b），550nm）照射下紫外-可見光譜的變化。初始狀態(tài)下，納米膠束在 450～700nm 范圍內(nèi)幾乎無吸收。在紫外線照射180s后，吸光度顯著增加，溶液由無色變?yōu)樽霞t色（圖6（c））。納米膠束中螺吡喃嵌段最初以疏水的SP形式存在，在 450～700nm 范圍內(nèi)無吸收。經(jīng)紫外線照射后，該膠束溶液在 550nm 處產(chǎn)生特征吸收帶，并且該吸收帶隨著照射時間的增加逐漸增強(qiáng)。該吸收帶的產(chǎn)生說明了PSPMA發(fā)生了SP狀態(tài)向MC狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。緊接著用可見光照射納米膠束溶液 15min 后，溶液顏色恢復(fù)到初始狀態(tài)，表明SP-MC狀態(tài)是可逆的。對膠束溶液進(jìn)行紫外-可見光重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果如圖6（d）所示，光響應(yīng)嵌段的SP-MC之間狀態(tài)的光調(diào)節(jié)可逆異構(gòu)化行為至少可以重復(fù)5次。MC異構(gòu)體吸光度的可逆變化表明這種可逆行為不會使PSPMA產(chǎn)生明顯的疲勞。

2.4螺吡喃基納米反應(yīng)器的光控催化性能

以苯甲醛和丙酮為底物，使用負(fù)載脯氨酸的螺吡喃基納米膠束作為催化劑，進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，反應(yīng)方程式如圖7所示。結(jié)果表明，在可見光照射下，反應(yīng)分離產(chǎn)率達(dá)到了 93% ，ee值達(dá)到了 96% ;而在紫外光照射下，產(chǎn)率降至 78% ，ee值基本保持不變。

DLS及UV-Vis結(jié)果揭示了這一現(xiàn)象的可能原因：在可見光條件下，螺吡喃以SP狀態(tài)存在，催化納米反應(yīng)器具有良好的核殼結(jié)構(gòu)，催化劑集中在納米反應(yīng)器的疏水核中，催化納米反應(yīng)器具有較好的底物濃縮效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了羥醛縮合的水相催化反應(yīng)，并具有較高的產(chǎn)率；紫外光照射后，螺吡喃轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水的MC狀態(tài)，由于PSPMA中氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的存在，螺吡喃側(cè)鏈間形成氫鍵，穩(wěn)定了膠束結(jié)構(gòu)，但螺吡喃嵌段的滲透性增強(qiáng)，導(dǎo)致納米反應(yīng)器疏水核的底物濃縮效應(yīng)減弱，因而降低了反應(yīng)產(chǎn)率。

3結(jié)論

本文設(shè)計合成了一種負(fù)載手性脯氨酸的螺吡喃基嵌段共聚物 POEGMA₄₂ 1 ?b -PSPMA16-Proline（P1），探討了其自組裝膠束的光響應(yīng)性能及光控催化性能。該工作提供了一種高效構(gòu)建刺激響應(yīng)性催化納米反應(yīng)器的方法，主要結(jié)論如下：

a）采用 ¹H NMR等表征手段，證實(shí)了嵌段聚合物P1的成功制備。聚合物P1在水中自組裝形成膠束型納米反應(yīng)器，DLS分析驗(yàn)證了該納米反應(yīng)器在可見光和紫外光的照射下膠束尺寸的變化

b）UV-Vis分析證實(shí)，膠束型納米反應(yīng)器在可見光和紫外光的照射下可以發(fā)生SP-MC狀態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變，且這種轉(zhuǎn)變是可逆的，可逆轉(zhuǎn)變可以循環(huán)5次以上。

c）納米反應(yīng)器成功應(yīng)用于苯甲醛和丙酮在水中的羥醛縮合反應(yīng)，在可見光照射下，反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到了 93% ，而在紫外光照射下，產(chǎn)率降至 78% ，展現(xiàn)出了一定的可控催化性能，為可控催化體系的設(shè)計提供了思路，構(gòu)建在不同刺激條件下實(shí)現(xiàn)組裝/完全解離的催化體系將更有利于催化速率的調(diào)控。

光響應(yīng)催化的研究具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價值，為材料科學(xué)、能源科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的交叉融合提供了新的研究方向。其創(chuàng)新性和先進(jìn)性為智能催化材料的發(fā)展開辟了新的道路。

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（責(zé)任編輯：張會巍）