尖晶石型 CuCo₂O₄ 的制備及其在光熱輔助電催化析氧反應(yīng)中的應(yīng)用

關(guān)鍵詞： CuCo₂O₄ 泡沫鎳電催化光熱效應(yīng)析氧反應(yīng)動力學(xué)中圖分類號：0643.36 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1671-8755（2025）02-0007-09

Synthesis of Spinel CuCo₂O₄ and Its Application in Photothermal-assisted Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction

DUAN Feng'， ZOU Qian’，LI Junzhe'，SONG Lixian2，WEI Xijun1， SONG Yingze ² （1. School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China; 2. State Key Laboratory of Environment-friendly Energy Materials， Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621O1o， Sichuan，China）

Abstract：The development of photothermal effect-asssted oxygen evolution reaction（OER）catalysts is an effective way to enhance OER performance. A nanoflower-like CuCo₂O₄ （CuCc ^′2 O4/NF）loaded on nickel foam（NF）was prepared and used for photothermal-assisted electrocatalytic OER，and its reaction kinetics was investigated. The results show that CuCo ^′2 0 ⁴ /NF exhibits enhanced OER performance under near-infrared light irradiation （NIR， 2W?cm^-2 ）in 1.0 mol/L KOH，with overpotential and Tafel slope of 348.1mV and 63.7mV?dec^-1 at 20mA?cm^-2 ，respectively， which are 31.1mV and 12. 6 （204號 mV?dec^-1 lower as compared with that under conventional conditions. In simulated seawater，the overpotential and Tafel slope of CuCo₂O₄/NF at 20mA?cm^-2 under NIR light irradiation are reduced by 45.0mV and 11.6mV?dec^-1 ，respectively. The photothermal effect facilitates the generation of active sites，thereby demonstrating enhanced OER performance.

Keywords ： CuCo₂O₄ ；Nickel foam；Electrocatalysis；Photothermal effect；Oxygen evolution reaction kinetics

氫能具有熱值高、零碳排放、來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于發(fā)電、供熱、交通等領(lǐng)域，有望替代傳統(tǒng)化石能源[1]。堿性電解水制氫具有制氫過程環(huán)保、無污染的特點(diǎn)，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)綠氫制備的有效途徑[2]。然而，由于陽極上的析氧反應(yīng) ^°OER，4OH^-2H₂O O₂+4e^- ）在熱力學(xué)上勢壘較高，反應(yīng)動力學(xué)上反應(yīng)速率緩慢，導(dǎo)致制氫效率較低、成本較高，制約了堿性電解水制氫的應(yīng)用[3]。貴金屬基OER電催化劑（例如 RuO₂ 和 IrO₂ ）具有優(yōu)異的OER性能，然而高昂的價格限制了其應(yīng)用[4]。近年來，低成本的過渡金屬基催化劑（例如氧化物、碳化物、磷化物、硫化物和氮化物等）被研究者們用于電催化 0ER^[5] 。然而新型催化劑或通過改性的催化劑（例如缺陷工程、摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等）相較于貴金屬基催化劑的OER性能仍然不夠理想[6-7]。此外，與淡水相比，海水占地球總儲水量的 96.5% ，地理上分布更加廣泛，研究海水體系下的電催化OER對電解水制氫的大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義。

除催化劑本身的調(diào)控策略之外，有大量的研究專注于通過外場（如磁場、電場、熱場、力場）調(diào)控OER，這為提升OER催化劑的性能開辟了新的路徑。其中，利用電催化劑紅外光熱效應(yīng)產(chǎn)生的溫度場來實(shí)現(xiàn)OER 的增強(qiáng)策略被廣泛關(guān)注[8-10]。由阿倫尼烏斯定律 ）可知，催化反應(yīng)溫度 （T） 對反應(yīng)速率 （k） 有重要影響[11]。具體到電化學(xué)反應(yīng)，OER涉及 OH^- 在電催化劑表面吸附活化、脫氫氧化、活性O(shè)原子耦合成 0₂，0₂ 脫附析出等一系列過程，光熱效應(yīng)產(chǎn)生的溫度場可以加速反應(yīng)物分子的運(yùn)動，促進(jìn)反應(yīng)物分子在反應(yīng)過程中的有效碰撞，從而使其更容易克服激活勢壘，增加反應(yīng)的活性位點(diǎn)[12]

具有光熱轉(zhuǎn)換能力的電極能夠直接利用可再生太陽能的能量并被加熱，相較于直接電加熱，光熱輔助OER可直接利用可再生太陽能的能量對電極進(jìn)行精確加熱，這種電極上的局部熱效應(yīng)省去了加熱整個反應(yīng)堆所需的額外能量，為實(shí)現(xiàn)高效、經(jīng)濟(jì)的OER 提供了一種新的思路[13]。與傳統(tǒng)的熱催化過程一樣，光熱效應(yīng)已經(jīng)被證明可以為電化學(xué)反應(yīng)帶來良好的動力[14]。由于銅基尖晶石型氧化物儲量豐富、容易制備且具有較強(qiáng)的吸光度和良好的光熱轉(zhuǎn)換特性，被廣泛用于光熱催化劑[15-16]。其中，尖晶石型鈷基雙金屬氧化物（ MCo₂O₄ ， 代表Cu，Ni，

Fe等）在堿性電解水中展現(xiàn)出較高OER活性。因此，銅-鈷雙金屬氧化物（如 CuCo₂O₄ ）具有用于光熱輔助OER 的潛在可能[17]

為開發(fā)光熱效應(yīng)輔助析氧反應(yīng)（OER）催化劑，本文通過水熱法制備了生長在泡沫鎳（NF）基底上的納米花狀尖晶石型 CuCo₂O₄/NF 催化劑，用于光熱輔助電催化OER，研究了其反應(yīng)動力學(xué)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

泡沫鎳（NF），廣嘉源新材料有限公司；六水合硝酸鈷（ Co（NO₃）₂?6H₂O ，分析純）、三水合硝酸銅（ Cu（NO₃）₂?3H₂O ，分析純）、尿素（ CO（NH₂）₂ ，分析純）、氟化銨（ NH₄F ，分析純）、鹽酸（HCl，分析純）乙醇（ C₂H₅OH ，分析純），成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

X射線衍射儀（SmartLab），日本RigakuCorpo-ration公司;掃描電子顯微鏡（ZEISS Sigma300），德國CarlZeiss公司;X射線光電子能譜儀（K-Al-pha），美國ThermoFisher公司；電化學(xué)工作站（CHI760），上海辰華儀器有限公司； 808nm 激光器（FU808AD1000－F34，F(xiàn)U808AD2000-F34），深圳市富喆科技有限公司；恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9053A），上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；馬弗爐（ KSL- 1100X-S），合肥科晶材料技術(shù)有限公司。

1.3 CuCo₂O₄/NF 的制備

通過水熱合成法在NF上制備 CuCo₂O₄ 。制備步驟為：（1）在室溫下將 NF（3.0cm×4.0cm） 分別在1.0mol/L 鹽酸和乙醇溶液中浸泡 10min ，然后用去離子水沖洗；（2）稱取1mmol Cu（NO₃）₂?3H₂O 2 mmol Co（NO₃）₂?6H₂O，6 mmol尿素和 15mmol NH₄F 溶解在 120mL 蒸餾水中；（3）將混合均勻的溶液分別裝人3個體積為 50mL 的高壓反應(yīng)釜中，然后把處理好的NF浸入混合溶液中，密封高壓反應(yīng)釜，置于 120‰ 的烘箱中水熱處理 ;（4）高壓反應(yīng)釜冷卻后，將 CuCo₂O₄ 前驅(qū)體取出，用蒸餾水和無水乙醇清洗若干次；（5）將樣品在 60^°C 真空烘箱中干燥 8h ，然后放入馬弗爐中以 的升溫速率在 380^°C 煅燒 ^2h ，，得到 CuCo₂O₄/NF 樣品。

1.4 材料表征

使用X射線粉末衍射儀（XRD）以 2^°/min 的掃描速率對樣品進(jìn)行物相表征，分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線光電子能譜儀（XPS）對樣品的微觀結(jié)構(gòu)和元素種類進(jìn)行觀察和記錄。

1.5 電化學(xué)測試

在 CHI760E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行材料電化學(xué)性能測試。采用制備的 CuCo₂O₄/NF 作為工作電極，石墨棒作為對電極，標(biāo)準(zhǔn) Hg/HgO 電極作為參比電極，1.0mol/LKOH與 1. 0mol/L KOH+0.5 mol/LNaCl溶液分別用作常規(guī)電解液與模擬海水電解液。通過線性掃描伏安法（LSV，掃描速率為10mV?s^-1 ）測量電極在不同電位下的OER電流響應(yīng)。使用Nernst方程將測試電位轉(zhuǎn)換為相對于可逆氫電極（RHE）電位：

E_RHE=E_Hg/Hg0+E_Hg/Hg0^Θ+0.059pH-IR_s

式中：室溫 ）條件下 E_Hg/Hg0^Θ= 0. 098V;1. 0 mol/LKOH電解液的 pH 值為13.7；1為電流； R_s 為溶液電阻。電化學(xué)阻抗譜（EIS）在 0.1～10⁵Hz 頻率范圍內(nèi)測量，交流電壓幅值為 5mV ，并利用Zview軟件對EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行等效電路擬合。所有樣品的電化學(xué)活性表面積（ A_ECS ）均通過測試循環(huán)伏安曲線（CV）計算得到。在非法拉第電位區(qū)分別以5，10，15，20和 25mV?s^-1 的掃描速率測試樣品的CV曲線，然后對電流密度 和掃描速率 （v） 進(jìn)行線性擬合。雙層電容 C_dl 值使用從 與掃描速率獲得的斜率值的一半來計算。所有 A_ECS 值均由 C_dl 值和式（2）推導(dǎo)得出[18]：

A_ECS=C_dl/C_s

式中 C_s 為NF的電容。

1.6 光熱測量

在光熱輔助電催化OER測試中，采用功率密度分別為 1，2W?cm^-2 、波長均為 808nm 的近紅外光源對電解液中電極的近紅外轉(zhuǎn)換特性進(jìn)行評價，光源距離電極表面 5cm ，通過恒溫水浴控制電解池的溫度為 25^qC 。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuCo₂O₄/NF 的表征

CuCo₂O₄/NF 樣品的XRD表征結(jié)果如圖1所示。 CuCo₂O₄/NF 的XRD衍射峰與 CuCo₂O₄ 標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDSNo.71-0816）的晶面匹配良好，但部分衍射峰可能由于NF基底的干擾并未完全顯示。為了進(jìn)一步證明NF上負(fù)載樣品為 CuCo₂O₄ ，將CuCo₂O₄/NF 樣品表面的粉末進(jìn)行超聲分離，將得到的樣品進(jìn)一步用于XRD檢測可知，粉末樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDSNo.71－0816）精確對應(yīng)，表明CuCo₂O₄ 成功合成負(fù)載在NF基底上。

通過電子顯微鏡觀察了 CuCo₂O₄/NF 樣品的形貌。從圖2（a）圖2（b中可以清晰地觀察到微米級的納米花狀 CuCo₂O₄ 均勻生長在NF上。通過XPS分析了 CuCo₂O₄/NF 表面元素組成及價態(tài)。在圖2（c）中，可以清楚地觀察到 Co2p，Cu2p 和01s的XPS信號。圖2（d）為 Co2p 的高分辨率XPS光譜，在 794.8eV 和 779.8eV 處出現(xiàn)的特征峰對應(yīng)于 Co³⁺2p_1/2 和 Co³⁺2p_3/2 ，證明了 Co³⁺ 的存在;在797.3eV 和 782.9eV 處出現(xiàn)的特征峰對應(yīng)于Co²⁺2p_1/2 和 Co²⁺2p_3/2 ，證明了Co在 CuCo₂O₄/NF 中呈現(xiàn) Co²⁺ 和 Co³⁺ 兩種價態(tài)。圖2（e）為高分辨率01s光譜， 529.5eV 處的峰對應(yīng)晶格中的 Cu（Co）-0 鍵。圖2（f）為 CuCo₂O₄/NF 樣品中的 Cu2p 光譜，其中 Cu2p_3/2 主峰被兩個組分反卷積，其中934.2eV 和 935.6eV 的組分分別為在八面體和四面體位置的 Cu^2+[19] 。此外，所用催化劑中未發(fā)現(xiàn) Cu⁺ 。

2.2 CuCo₂O₄/NF 的OER活性和動力學(xué)

圖3（a）顯示了近紅外光照射（ 1W?cm^-2 和2W?cm^-2 ）和室溫下電解質(zhì)溶液為 1.0mol/L KOH的 CuCo₂O₄/NF 的線性掃描伏安圖（LSV）。同為室溫下， CuCo₂O₄/NF 的OER電流密度高于泡沫鎳基底，在近紅外光照射下 CuCo₂O₄/NF 的電流密度增大，尤其是在近紅外光功率密度為 2W?cm^-2 時電流密度最大，說明光熱效應(yīng)增強(qiáng)了OER活性。圖3（b）顯示，在 20mA?cm^-2 下 CuCo₂O₄/NF 的過電位為 379.2mV ，優(yōu)于泡沫鎳基底 （486.2mV ）。CuCo₂O₄/NF 在 1W?cm^-2 和 2W?cm^-2 近紅外光照射下的過電位分別比室溫下的 CuCo₂O₄/NF 降低了 7.1mV 和 31.1mV ，表現(xiàn)出更優(yōu)異的OER性能。從圖3（c）可知，近紅外光照射下 CuCo₂O₄/NF 的Tafel斜率分別為 65.6mV?dec^-1 （ 1W?cm^-2 和63.7mV?dec^-1 （ ），低于室溫下的CuCo₂O₄/NF（76.3mV?dec^-1 ）和泡沫鎳基底（ 159.2mV?dec^-1 ），表明光熱效應(yīng)提升了 CuCo₂O₄/NF 的催化性能。圖3（d）顯示了近紅外光照射和室溫下 CuCo₂O₄/NF 在 1.6V （相對RHE）下的Nyquist阻抗圖，半圓弧的大小反映了材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗的大小，室溫下 CuCo₂O₄/NF 的半圓弧小于泡沫鎳基底，而在近紅外光照射的情況下 CuCo₂O₄/NF 的半圓弧進(jìn)一步縮小，特別是在 2W?cm^-2 近紅外光照射下的半圓弧最小，說明在 2W?cm^-2 近紅外光照射下的 CuCo₂O₄/NF 的電荷轉(zhuǎn)移阻抗值最小，表明 CuCo₂O₄/NF 具有更優(yōu)的OER電荷轉(zhuǎn)移能力，可加快反應(yīng)速度。圖3（e）為 CuCo₂O₄/NF 的電化學(xué)活性表面積圖，在 2W?cm^-2 近紅外光下， CuCo₂O₄/NF 的 A_ECS 值（29.3）比室溫下 CuCo₂O₄/NF 的 A_ECS 值（17.2）更大，考慮到光熱場施加的位置為電極表面，因此光熱效應(yīng)產(chǎn)生的溫度場可能通過加速電極表面反應(yīng)物分子的運(yùn)動促進(jìn)其在反應(yīng)過程中的有效碰撞，從而更容易克服激活勢壘，增加反應(yīng)的活性位點(diǎn)，進(jìn)而增強(qiáng)OER 活性。1.7V（相對RHE）下的電流密度－時間 （J-t） 曲線如圖3（f）所示。在2W?cm^-2 近紅外光下， CuCo₂O₄/NF 的電流響應(yīng)為6.3mA?cm^-2 。為了凸顯本工作制備的電極本身以及在光熱輔助下的動力學(xué)優(yōu)勢，與近期所報道的銅鉆基雙金屬催化劑的Tafel斜率進(jìn)行了對比，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，本工作所制備的CuCo₂O₄/NF 用于OER及光熱輔助OER在反應(yīng)動力學(xué)方面具有一定優(yōu)勢。綜上所述，光熱效應(yīng)促進(jìn)了活性位點(diǎn)的產(chǎn)生，從而顯示出更好的OER性能。

使用計時電位法對OER的長時間穩(wěn)定性進(jìn)行評估。首先在無近紅外光照射的情況下對 CuCo₂O₄/NF 進(jìn)行 ^10h 測試，然后在近紅外光照射下對CuCo₂O₄/NF 進(jìn)行 ^2h 測試。由圖4（a）和圖4（b）可以看出，未受近紅外光照射的 CuCo₂O₄/NF 電位提高了 2.2% ，而近紅外光照射下 CuCo₂O₄/NF 電位降低了 0.3% ，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。如圖4（c）所示，在 ²h 內(nèi)，對比有無近紅外光照射下的CuCo₂O₄/NF 圖，其差距可以忽略不計，表明近紅外光照射不會顯著改變 CuCo₂O₄/NF 的長時間運(yùn)行穩(wěn)定性。

2.3 CuCo₂O₄/NF 在模擬海水條件下的OER活性和動力學(xué)

在確定了 CuCo₂O₄/NF 具有良好的OER活性及反應(yīng)動力學(xué)后，進(jìn)一步評價了 CuCo₂O₄/NF 在模擬海水條件下近紅外光照射和室溫下的OER活性和動力學(xué)。圖5（a）為泡沫鎳基底、 CuCo₂O₄/NF 在 1.0mol/LKOH 和 0.5mol/LNaCl 條件下的線性掃描伏安圖（LSV）?？梢钥闯?，室溫的 CuCo₂O₄/NF 的電流密度高于泡沫鎳基底，且在 2W?cm^-2 的近紅外光照射下 CuCo₂O₄/NF 的OER電流密度進(jìn)一步增大。圖5（b）顯示，將泡沫鎳基底和室溫下的CuCo₂O₄/NF 相比， CuCo₂O₄/NF 具有更低的過電位，在 20mA?cm^-2 下過電位為 380.1mV ，優(yōu)于泡沫鎳基底（ 452.1mV ）。 CuCo₂O₄/NF 在 2W?cm^-2 近紅外光照射下的過電位比室溫下的 CuCo₂O₄/NF 降低了 45. 0mV ，表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。圖

5（c）為 CuCo₂O₄/NF 的Tafel斜率圖，近紅外光照射下 CuCo₂O₄/NF 的 Tafel斜率為 58.6mV?dec^-1 ，低于室溫下的 CuCo₂O₄/NF（70.2mV?dec^-1 和泡沫鎳基底 129.5mV?dec^-1， ） CuCo₂O₄/NF 的催化活性明顯提高。圖5（d）顯示了近紅外光照射和室溫下 CuCo₂O₄/NF 在 1.6V （相對RHE）下的Nyquist阻抗圖，半圓弧的大小反映了材料的電化學(xué)阻抗大小，從圖5（d）可以看出，泡沫鎳基底的電化學(xué)阻抗最大，而近紅外光照射下 CuCo₂O₄/NF 的半圓弧小于室溫下的 CuCo₂O₄/NF 和泡沫鎳基底，表明在光熱條件下 CuCo₂O₄/NF 的電化學(xué)阻抗減小，證明其具有良好的OER電荷轉(zhuǎn)移能力。圖5（e）為 CuCo₂O₄/NF 的電化學(xué)活性表面積圖，在 2W?cm^-2 近紅外光下，CuCo₂O₄/NF 上的 A_ECS（40.6） 比室溫下 CuCo₂O₄/NF 上的 A_ECS （24.9）更大，說明光熱效應(yīng)促進(jìn)了CuCo₂O₄/NF 電極的活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了OER活性。1.7V（相對RHE）下的 J-t 曲線如圖6（f）所示，在近紅外光下， CuCo₂O₄/NF 的電流響應(yīng)為8.2mA?cm^-2 。值得注意的是， CuCo₂O₄/NF 在模擬海水中的光熱響應(yīng)高于純KOH電解液，這可能是由于海水中含有大量的溶解鹽分（如氯化鈉），鹽溶液的熱導(dǎo)率通常低于純水，這可能導(dǎo)致更多的熱量聚集在材料表面，從而提高材料的溫度和光熱響應(yīng)[27-28]。綜上所述，在模擬海水反應(yīng)體系中，光熱效應(yīng)的作用規(guī)律與純KOH電解液相似，即通過促進(jìn)活性位點(diǎn)的產(chǎn)生，加快反應(yīng)速度，從而顯示出更好的OER性能。

3結(jié)論

將 CuCo₂O₄ 負(fù)載在泡沫鎳（NF）上，制備了納米花狀 CuCo₂O₄/NF 催化劑，用于光熱效應(yīng)輔助電催化析氧反應(yīng)，研究了其反應(yīng)動力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在 1.0mol/L KOH中，近紅外光照射 （2W?cm^-2 ）下的 CuCo₂O₄/NF 的 20mA?cm^-2 的過電位和Tafel斜率分別為 348.1mV 和 63.7mV?dec^-1 ，與沒有近紅外光照射時相比分別降低了 31.1mV 和12.6mV?dec^-1 。 CuCo₂O₄/NF 在近紅外光照射下持續(xù)工作 ^2h 后，電位僅降低了 0.3% 。在模擬海水中，近紅外光照射下 CuCo₂O₄/NF 的 20mA?cm^-2 的過電位和Tafel斜率分別降低了 45. 0mV 和11.6mV?dec^-1 。本研究發(fā)現(xiàn)，相較于常規(guī)反應(yīng)體系，通過光熱輔助， CuCo₂O₄/NF 具有更好的催化性能，通過促進(jìn)更多的活性位點(diǎn)生成加快了析氧反應(yīng)進(jìn)程。本研究為設(shè)計高效的OER電催化劑以及OER反應(yīng)體系提供了新的途徑，可供電解制氫特別是海水電解制氫的研究和應(yīng)用參考。

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