中厚板爐卷產(chǎn)品表面氧化鐵皮形成及轉(zhuǎn)變的機(jī)理分析

MECHANISMANALYSISOF SURFACE OXIDE SCALE FORMATION AND TRANSFORMATION ON MEDIUMTHICKNESSPLATEFURNACECOILPRODUCTS

Gao Guagnzhou1Zhao Shanjie2Wang Zhenhua2Jing Yu2 （1.Shandong Iron and Steel Co.，Ltd. Jinan 2711O4，China; 2.Shandong Iron and Steel Group Rizhao Co.，Ltd. Rizhao 2768Oo，China）

Abstract：This article focuses on the surface quality issues of mediumand thick plate furnace coil products，and conductsbasic research on the formation mechanism of surfaceoxide scaleandsurface defects inthelaboratory.The study investigates the influence of diferent oxidizing atmospheres，oxidation temperatures，and oxidation timeson the surface morphology and cross-sectional morphology of oxide scale，as a basis for subsequent processadjustments. Key words： medium and heavy plate； steckel mill； oxide scale； oxidizing atmosphere；activation energy

0前言

中厚板爐卷產(chǎn)品在軋制過程中，表面氧化鐵皮缺陷生成的因素眾多，如何減少此類表面氧化鐵皮缺陷已成為亟需解決的問題[1]。開展表面氧化鐵皮和表面缺陷的形成與相關(guān)機(jī)理的基礎(chǔ)研究，研究不同的氧化性氣氛、氧化溫度和氧化時(shí)間對氧化鐵皮表面形貌和斷面形貌的影響規(guī)律，為后續(xù)進(jìn)行全流程工藝優(yōu)化與氧化鐵皮控制提供理論依據(jù)，十分必要。研究過程中，選取產(chǎn)線具有代表性的品種AH36鋼，從整體上提升產(chǎn)品表面質(zhì)量。

1氧化鐵皮特征轉(zhuǎn)變機(jī)理研究

1.1氧化性氣氛影響研究

1.1.1 試驗(yàn)步驟

將試樣置于裝有酒精的燒杯中經(jīng)超聲波清洗10min 后取出并用風(fēng)筒吹干備用。試驗(yàn)設(shè)備采用管式電阻爐，如圖1所示。氧化性氣氛分別采用空氣、氧氣和低氧壓氣氛。氧化溫度分別采用 600^°C 、700、800、900和 1000^°C ，氧化時(shí)間為 3h 。

將管式電阻爐以 30‰ 的升溫速率升高到目標(biāo)溫度，關(guān)閉進(jìn)氣與出氣閥門，開啟抽真空機(jī)將爐腔內(nèi)氣體抽出，使?fàn)t腔內(nèi)處于真空狀態(tài)。關(guān)閉抽真空機(jī)，依次打開尾氣閥門，進(jìn)氣閥門，出氣閥門，通入反應(yīng)氣體。等待 10min 使?fàn)t腔內(nèi)恢復(fù)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，將試樣置于瓷舟內(nèi)四個(gè)角處，便于試樣與氣體最大接觸。將瓷舟放入真空管式爐內(nèi)的中心位置處，使其溫度均勻，并開始保溫。每次循環(huán)氧化時(shí)長為 3h 。保溫結(jié)束后將瓷舟取出后進(jìn)行水淬，保留氧化鐵皮在高溫下的原始形貌

1.1.2 表面微觀形貌分析

圖2中（a）、（b）、（c）、（d）為AH36鋼在空氣條件下溫度分別為 600^°C 、 800^°C 、 900°C 和1000^°C 時(shí)，試樣經(jīng)過 3h 氧化后的表面形貌變化。

圖3中（a）、（b）、（c）、（d）為AH36鋼在氧氣條件下溫度分別為 600^°C 、 800^°C 、 900°C 和1000^°C 時(shí)，試樣經(jīng)過 3h 氧化后的表面形貌變化。

圖4中（a）、（b）、（c）、（d）為AH36鋼在低氧條件下溫度分別為 600^°C 、 800^°C 、 900^°C 和1000^°C 時(shí)，試樣經(jīng)過 ^3h 氧化后的表面形貌變化。

對比發(fā)現(xiàn)，AH36鋼在空氣條件下，在 600^°C 下氧化 3h 后發(fā)現(xiàn)在鋼板表面已經(jīng)形成了厚度較薄的氧化鐵皮，通過放大5000倍的圖片看出此時(shí)表面生成的氧化物為晶須狀的 Fe₂O₃ 和蜂窩狀的 Fe₃O₄ 。

由于生成的鐵皮較薄，還能看見處理試樣的劃痕。在 700^°C 和 800^qC 氧化 3h 后，氧化鐵皮的厚度持續(xù)增大，表面生成的晶須狀的 Fe₂O₃ 長度逐漸增大。當(dāng)氧化到 900^qC 和 時(shí)，此時(shí)晶須狀的 Fe₂O₃ 已經(jīng)消失，此時(shí)形成的是多邊形的 Fe₂O₃

對比圖2和圖3可以看到，在氧氣條件下在600^°C 生成的鐵皮厚度比空氣條件下的要厚，此時(shí)已經(jīng)看不到試樣表面的原始劃痕。通過放大5000倍的照片看到，此時(shí)表面形成了晶須狀的 Fe₂O₃ 并且晶須的長度與空氣條件下 800^°C 的長度基本相同。與空氣條件下相同的是在 900°C 和 1000^c 晶須狀的 Fe₂O₃ 也消失了，取而代之的是形成了多邊形的 Fe₂O₃ ，隨著溫度的升高，多邊形的 Fe₂O₃3 晶粒有增大的趨勢。

從圖4看出，AH36鋼在低氧壓條件下，在600^°C 和 700^°C 時(shí)生成的氧化鐵皮的厚度均較薄。在 600^°C 時(shí)，鋼板表面僅形成了晶須尺寸很短的Fe₂O₃ 。在 700^qC 時(shí)可以看到晶須狀的 Fe₂O₃ 晶須尺寸有所增大，在 800^°C 晶須狀的 Fe₂O₃ 已經(jīng)基本消失，此時(shí)生成了大量蜂窩狀的 Fe₃O₄ ，后續(xù)隨著氧化溫度的升高，在蜂窩狀的 Fe₃O₄ 的基礎(chǔ)上形成了多邊形的 Fe₂O₃ 。

1.1.3 斷面微觀形貌分析

圖5為AH36鋼空氣條件下，在600、800、900和 1000^qC 經(jīng)歷 ³h 氧化后的斷面形貌，圖6為AH36鋼氧氣條件下，在600、800、900和1000° 經(jīng)歷 ^3h 氧化后的斷面形貌，圖7為AH36鋼低氧壓條件下，在600、800、900和 1000^°C 經(jīng)歷 3h 氧化后的斷面形貌。

通過對比AH36鋼在空氣、氧氣和低氧壓的條件下氧化鐵皮的厚度發(fā)現(xiàn)，在三種條件下氧化鐵皮最厚的是氧氣，空氣次之，氧化鐵皮最薄的是低氧壓條件。通過縱向?qū)Ρ劝l(fā)現(xiàn)，在同一條件下，隨著氧化溫度的升高，氧化鐵皮的厚度逐漸增大。在三種條件下發(fā)現(xiàn)，氧化鐵皮基本都是由三種鐵的氧化物構(gòu)成。

1.1.4 斷面形貌柱狀圖分析

圖8中（a）、（b）、（c）分別為AH36鋼種在空氣、氧氣和低氧壓環(huán)境中經(jīng)過 ³h 氧化后的氧化鐵皮總厚度對比。

可以看出，試驗(yàn)鋼種氧氣條件下的氧化鐵皮的厚度是最大的，空氣條件下的厚度次之，低氧壓條件下的厚度最小。從氧化鐵皮的結(jié)構(gòu)上看，F(xiàn)eO和Fe₃O₄ 的厚度隨著溫度的升高是逐漸增大的。在空氣和氧氣的條件下， Fe₂O₃ 的厚度變化沒有一定的規(guī)律性。但是在低氧壓的條件下， Fe₂O₃ 的厚度在1000^°C 均有所減小。

1.2氧化時(shí)間的影響

進(jìn)行氧化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的目的是評價(jià)各個(gè)鋼種的氧化速度，測定氧化增重與時(shí)間的關(guān)系曲線，為估算氧化皮生長情況提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[2]，

1.2.1 試驗(yàn)結(jié)果分析

AH36高強(qiáng)度船板在氧氣中氧化增重與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖9所示。

從圖9中可以看出，AH36在低溫 600^°C 、700°C 時(shí)，增重非常緩慢，基本呈直線關(guān)系，且增重變化不大。當(dāng)氧化溫度達(dá)到 800^°C 、 900^°C 時(shí)，增重速率突然變大，基本呈拋物線關(guān)系，氧化溫度為1000^°C 與 1100^°C 時(shí)，氧化增重和 800^°C 、 900^qC 時(shí)相比，增重速率繼續(xù)增加，且呈拋物線關(guān)系。對于較高的氧化溫度 1000°C 、 1100^cC ，氧化增重速率在 0～50min 時(shí)很大，在 50min 之后，氧化增重速率趨于緩慢。

1.2.2 激活能計(jì)算

氧化激活能是指在氧化反應(yīng)中，需要克服的最小能量差，使反應(yīng)物從原始態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的能量差。在氧化反應(yīng)中，氧化激活能是一個(gè)非常重要的參數(shù)，它決定了反應(yīng)的速率和反應(yīng)的可逆性，氧化激活能的大小取決于反應(yīng)物的性質(zhì)和反應(yīng)條件，氧化激活能對氧化反應(yīng)的速率具有重要的影響。

根據(jù)激活能的大小，可以推導(dǎo)出每個(gè)鋼種在軋制過程中的氧化增重量與時(shí)間的關(guān)系。氧化動(dòng)力學(xué)與現(xiàn)場實(shí)際相結(jié)合建立氧化動(dòng)力學(xué)模型，氧化鐵皮的生長符合拋物線方程[3]，根據(jù)Kofstad4建立氧化動(dòng)力學(xué)的模型為：

ΔW²=K_P?t

式中： K_P 為氧化速率常數(shù)， ΔW 為質(zhì)量增重 Ψ，t 為時(shí)間。

K_P 用Arrhenius等式表示為：

式中： Q 為鋼種的激活能 J/mol;T 為氧化溫度溫度，R 為氣體常數(shù) 8.314J/（mol.K），A 為模型常數(shù)，對公式兩邊取對數(shù)得

根據(jù)氧化動(dòng)力學(xué)曲線，可以根據(jù)公式（1）計(jì)算出在不同溫度下的拋物線氧化速率常數(shù) K_P，T ，對公式（2）兩邊進(jìn)行對數(shù)變換可以得到公式（3），根據(jù)公式（3）可以得到不同溫度下的 LnK_P，T 與1/T 的關(guān)系曲線，成直線關(guān)系，如圖10所示，可以得到直線的斜率-Q/R，進(jìn)而得到不同鋼種的激活能。

通過擬合計(jì)算得出試驗(yàn)鋼種的激活能，AH36鋼的激活能為 188.86kJ/mol ，根據(jù)鋼種的激活能值就可以計(jì)算出鋼種在特定溫度下經(jīng)過一段時(shí)間的氧化后單位面積上的氧化鐵皮增重，可以通過對比各個(gè)鋼種在不同氧化溫度下的氧化增重量，得出不同鋼種在不同的溫度下的抗氧化的能力的變化。鋼的氧化激活能是決定氧化鐵皮生成速率的關(guān)鍵因素。激活能越高，氧化越緩慢，反之則加速。

1.2.3 微觀形貌分析

圖11為AH36鋼種分別在 600^°C 和 1000^°C 經(jīng)過 10min 氧化后的表面形貌，圖12為AH36鋼種分別在 600^°C 和 1000°C 經(jīng)過 30min 氧化后的表面形貌，圖13為AH36鋼種分別在 600^°C 和 1000°C 經(jīng)過 60min 氧化后的表面形貌。

試驗(yàn)鋼種在 600°C 時(shí)經(jīng)過三個(gè)氧化時(shí)間，氧化鐵皮表面形成的氧化鐵皮顆粒晶粒較小。在氧化10min 和 30min 時(shí)，表面基本上生成的為 Fe₃O₄ 氧化 60min 時(shí)，表面生成了晶須狀的 Fe₂O₃ 。在1000^qC 時(shí)，AH36鋼在氧化 10min 時(shí)，表面形成了蜂窩狀的 Fe₃O₄ ，氧化 30min 和 60min 時(shí)，表面形成了多邊形狀 Fe₂O₃ 。隨著氧化時(shí)間的延長， Fe₂O₃ 的晶粒尺寸有長大的趨勢。

2結(jié)論

通過試驗(yàn)及組織分析，對中厚板爐卷產(chǎn)品AH36鋼的表面氧化特性進(jìn)行了深入研究，得出了氧化性氣氛、氧化時(shí)間及溫度對產(chǎn)品表面氧化鐵皮生成的影響規(guī)律。在實(shí)驗(yàn)過程中測定了AH36鋼的氧化激活能，在實(shí)際生產(chǎn)中，可通過調(diào)控合金元素來改變氧化層結(jié)構(gòu)與擴(kuò)散特性，改變激活能，從而優(yōu)化鋼的抗氧化性能，在此過程中需綜合考慮溫度、氧化層演變及其他因素的相互作用。上述工作為后續(xù)工藝調(diào)整提供了理論基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)

[1]劉洋，汪水澤，魏兵，等.熱軋帶鋼氧化鐵皮厚度演變的數(shù)值模擬[J].鋼鐵研究，2017，45（5）：33-36.

[2]管連生，謝東偉，李金波，等.熱軋帶鋼氧化鐵皮厚度演變計(jì)算軟件開發(fā)[A].2012年河北省軋鋼技術(shù)暨學(xué)術(shù)年會論文集（下）[C].河北省冶金學(xué)會，2012：249-255.

[3]Klaus Schwerdtfeger， Zhou Shun xin. Contribution to Scale GrowthDuringHotRollingof Steel[J]，MetalWorking，2003，2（9）：538-542.

[4]P.Kofstad.Low-Pressure Oxidation of Tantalum at1 300＼～1 800 C [J]Joumal of thelessCommonMetala，1964，7（4）：241-266.