In3+摻雜提升鈉離子電池鐵錳基層狀氧化物正極穩(wěn)定性

摘要：O3 型NaFe0.5Mn0.5O2 由于成本低廉，是一種極具商業(yè)潛力的鈉離子電池層狀正極材料，但其循環(huán)穩(wěn)定性不佳是商業(yè)化面臨的主要挑戰(zhàn)之一。在Na+脫嵌過(guò)程中，Mn3+的強(qiáng)烈Jahn-Teller 效應(yīng)引起的不可逆相變和過(guò)渡金屬（transition metal，TM）離子遷移是容量衰減的主要原因。采用電化學(xué)惰性離子In3+取代Mn3+的研究發(fā)現(xiàn)：In3+摻雜通過(guò)調(diào)節(jié)TM 離子的價(jià)態(tài)來(lái)抑制Jahn-Teller 效應(yīng)，從而增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；有效增強(qiáng)了TM―TM 以及TM―O 的鍵能，縮小了TM 離子層間距，降低了TM 離子遷移的可能性；減小了正極材料顆粒的粒徑，縮短了Na+的傳輸距離，提高了離子的擴(kuò)散能力。改性后的NaFe0.5Mn0.5-xInxO2 樣品在電壓為2.0～4.0 V 時(shí)表現(xiàn)出了更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，可提供111.4 mA·h/g 的可逆比容量。經(jīng)過(guò)200 圈循環(huán)后，其容量保持率從25.78% 提升至93.62%。

關(guān)鍵詞：鈉離子電池；層狀正極；O3 型NaFe0.5Mn0.5O2；Jahn-Teller 效應(yīng)；In3+摻雜

中圖分類號(hào)：TM 912 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

鋰離子電池和鈉離子電池等可充電金屬離子電池在全球能源轉(zhuǎn)型過(guò)程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。然而，隨著鋰資源的枯竭，商業(yè)化鋰離子電池難以支撐電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能電網(wǎng)等大型儲(chǔ)能系統(tǒng)的持續(xù)發(fā)展。鈉離子電池由于資源豐富、成本低廉和高能量密度的優(yōu)勢(shì)，成最有潛力的儲(chǔ)能材料之一[1-9]。

在鈉離子電池中，正極材料是決定電池體系能量密度等電化學(xué)性能的核心部分。在現(xiàn)有的正極材料中，過(guò)渡金屬（transition metal，TM）層狀氧化物具有制備工藝簡(jiǎn)單、高理論比容量的特性，因而被廣泛研究[10-12]。其中，鐵錳基層狀正極材NaxFe0.5Mn0.5O2因其價(jià)格低廉、制備方法簡(jiǎn)單、比容量高等優(yōu)點(diǎn)，成為最具商業(yè)化潛力的材料之一[13-14]。然而，具有強(qiáng)Jahn-Teller 效應(yīng)的Mn3+的存在加劇了不可逆相變和額外的界面副反應(yīng)，顯著降低了鐵錳基層狀正極材料的電化學(xué)可逆性， 使其難以達(dá)到商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)[15-16]。據(jù)報(bào)道，金屬離子（如Li+[17]、K+[18]、Cu2+[19]、Mg2+[20]、Al3+[21]、Ca2+[22]、Sb5+[23]）的摻雜可以有效穩(wěn)定層狀正極的晶體結(jié)構(gòu)、緩解Jahn-Teller 效應(yīng)，從而提升電化學(xué)可逆性。本文通過(guò)In3+摻雜來(lái)調(diào)制TM 離子價(jià)態(tài)，從而抑制Jahn-Teller 效應(yīng)、增強(qiáng)晶格穩(wěn)定性，打造具有長(zhǎng)循環(huán)壽命的鐵錳基層狀氧化物正極材料。同時(shí)，In3+摻雜還能有效減小材料的顆粒粒徑，縮短N(yùn)a+的傳輸路徑，提高Na+的擴(kuò)散能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

采用高能球磨輔助固相燒結(jié)法制備了NaFe0.5Mn0.5-xInxO2， 其中x 分別為0、1%、3%、5%、10%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)），即制備了未摻雜In3+和In3+摻雜量分別為1%、3%、5%、10%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）的一系列鐵錳基層狀氧化物正極材料，分別記為NFM、NFM-In1、NFM-In3、NFM-In5 和NFM-In10。按照化學(xué)計(jì)量比將原料Fe2O3（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%）、MnO2（上海阿拉丁生化科技股份有限公司， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%） 、In2O3（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%）和過(guò)量5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Na2CO3·H2O（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，用于補(bǔ)償高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中鈉的損失）放入100 mL 氧化鋯球磨罐中， 再加入30 g 直徑為3 mm 的氧化鋯磨球和無(wú)水乙醇。球磨罐在行星球磨機(jī)中以500 r/min 的轉(zhuǎn)速球磨5 h。將球磨后的混合漿料在120 ℃ 下干燥5 h 得到前驅(qū)體粉末，然后在900 ℃ 空氣氣氛下煅燒12 h，升溫速度為3 ℃/min。待自然冷到室溫后將燒結(jié)好的材料迅速轉(zhuǎn)移到惰性氛圍手套箱中。

1.2 性能表征

采用掃描電子顯微鏡（ scanning electronmicroscope， SEM） 觀察材料的微觀形貌和顆粒尺寸；利用X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）表征樣品的結(jié)構(gòu)， 掃描速率為3（ °） /min， 掃描角度為10°～80°，并用通用結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng)（general structureanalysis system， GSAS）對(duì)XRD 進(jìn)行Rietveld 精修，獲得詳細(xì)的晶體結(jié)構(gòu)信息；使用X 射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）對(duì)材料內(nèi)部TM 離子價(jià)態(tài)進(jìn)行表征。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

將上述制備的正極材料與導(dǎo)電炭黑和聚偏二氟乙烯（ polyvinylidene fluoride， PVDF） 按質(zhì)量比80∶10∶10 加入到N-甲基吡咯烷酮（ N-methylpyrrolidone，NMP）中磁力攪拌20 min 后形成均勻的漿料，將所獲得的漿料均勻涂在鋁箔上制成厚度約為200 μm 的電極片（載量約為1.5 mg/cm2），并沖成直徑為10 mm 的圓片，隨后放入80 ℃ 真空干燥箱中干燥12 h。用所制備的圓片作為正極，金屬鈉片（ 厚度約為20 μm） 作為對(duì)電極， 玻璃纖維（ glassfiber，GF）膜作為隔膜，將濃度1 mol/L 的NaClO4 溶液、碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）和二甲基碳酸酯（dimethyl carbonate，DMC）（體積比為1∶1）的混合溶液、1% 體積分?jǐn)?shù)的氟代碳酸乙烯酯（fluoroethylene carbonate，F(xiàn)EC）混合作為電解液，在氬氣手套箱中組成CR2032 扣式電池。使用LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)在2.0～4.0 V 和2.0～4.2 V 的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行不同倍率的恒電流充放電測(cè)試，使用間歇恒電流滴定技術(shù)（ galvanostatic intermittenttitration technique，GITT）（5 mA/g 的質(zhì)量電流密度，充放電30 min，弛豫2 h）測(cè)試Na+的擴(kuò)散系數(shù)，使用電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)阻抗譜（ electrochemicalimpedance spectroscopy， EIS） ，采集頻率為0.1 Hz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理特性

為了研究In3+摻雜對(duì)樣品結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)樣品進(jìn)行了XRD 測(cè)試，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知：NFM、NFM-In1、NFM-In3、NFM-In5、NFM-In10 與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS.53-0349 的衍射峰位置基本一致，表明所有樣品均屬于R3m 空間群的六方NaFeO2 結(jié)構(gòu)[24]；尖銳的衍射峰表明所有樣品均具有良好的結(jié)晶度；微量的In3+摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生明顯的影響，樣品的（003）晶面和（104）晶面并未產(chǎn)生明顯偏移；當(dāng)樣品中含In3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于3% 時(shí)，（003）晶面先向低角度偏移，隨后向高角度偏移。根據(jù)布拉格方程2d·sinθ=n·λ，可知樣品的c 軸參數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。（104）晶面呈現(xiàn)相反趨勢(shì)，先向低角度偏移， 再向高角度偏移， 這表明適當(dāng)?shù)腎n3+摻雜加強(qiáng)了TM―TM 和TM―O 的鍵能，從而使TM 離子層收縮，有助于抑制TM 離子遷移和溶出[25]。同時(shí)，含In3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于5% 時(shí)，樣品中出現(xiàn)了另一種層狀相NaInO2，說(shuō)明過(guò)量的大半徑離子摻雜將在樣品中引入第二相，這在之前的文獻(xiàn)中有過(guò)相關(guān)報(bào)道[26-27]。為了量化In3+摻雜對(duì)晶胞參數(shù)的影響，對(duì)5 個(gè)樣品進(jìn)行了Rietveld精修，結(jié)果如圖2 和表1 所示。5 個(gè)樣品的精修均得到較小的Rwp（加權(quán)圖形方差因子，衡量XRD 精修的準(zhǔn)確度）值，這表明了結(jié)果的準(zhǔn)確性。與XRD 結(jié)果一致，樣品的c 軸隨著In3+摻雜量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)榇蟀霃浇饘匐x子引入晶體結(jié)構(gòu)中所導(dǎo)致的晶格膨脹。同時(shí)Na 層間距增大，在NFM-In5 中達(dá)到最大值，為0.338 1 nm（ NFM 的為0.333 4 nm） 。較大的Na 層間距能提供更寬闊的Na+通道，從而提高Na+的擴(kuò)散能力。同時(shí)TM 層間距減小，有望減輕相變過(guò)程中TM 板層的 滑移，抑制TM 離子的遷移，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。

5 個(gè)樣品的微觀形貌如圖3 所示。由圖3 可知，NFM 呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)，尺寸大小約為5 μm，與文獻(xiàn)[28]的報(bào)道結(jié)果相似。隨著In3+摻雜量的增加，樣品粒徑逐漸減小至1～2 μm，同時(shí)團(tuán)聚現(xiàn)象減少，顆粒分布更加均勻。這表明In3+摻雜可以有效調(diào)節(jié)晶粒的表面能和生長(zhǎng)取向，使樣品暴露更多層狀活性面，進(jìn)而縮短N(yùn)a+傳輸路徑，提高樣品的倍率性能。

為了了解In3+摻雜對(duì)NFM 樣品中TM 離子價(jià)態(tài)和電子結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)5 個(gè)樣品進(jìn)行了XPS 測(cè)試。首先，利用XPS 測(cè)定樣品表面Mn 和In 離子的氧化態(tài)，如圖4 所示。5 個(gè)樣品中Mn 的價(jià)態(tài)主要是+3 價(jià)和+4 價(jià)，從圖4（a）中可以觀察到Mn 2p 有2 個(gè)主峰，分別是位于結(jié)合能641.8 eV 處的Mn 2p3/2和653.7 eV 處的Mn 2p1/2[10]。從圖4（b）中可以觀察到In 只有1 個(gè)主峰，是位于結(jié)合能443.5 eV 處的In3d5/2。如表2 所示，NFM 中Mn3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于Mn4+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。隨著In3+摻雜量逐漸增加，具有強(qiáng)Jahn-Teller 活性的Mn3+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐漸降低，更加穩(wěn)定的Mn4+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加。充分說(shuō)明In3+摻雜可以調(diào)節(jié)NFM 中Mn3+和Mn4+的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，有效抑制Mn 離子電荷的轉(zhuǎn)移，緩解Jahn-Teller 效應(yīng)，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)，In3+呈現(xiàn)電化學(xué)惰性，不參與充放電過(guò)程中的電荷補(bǔ)償。

2.2 電化學(xué)性能

為了探究In3+摻雜對(duì)電化學(xué)性能的影響， 對(duì)5 個(gè)樣品在2.0～4.0 V 的電壓窗口下進(jìn)行了倍率為0.2 C （1.0 C=120.0 mA·h/g）的恒電流充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，5 個(gè)樣品的第1 圈可逆比容量分別為121.5、114.2、121.5、111.4、110.6 mA·h/g。In3+摻雜后比容量的略微損失可能源于活性Mn3+的減少。摻雜后的樣品在2.3、3.3 V的平臺(tái)消失，充放電曲線更加平滑，說(shuō)明正極材料在高電壓下不可逆相變得到有效抑制，且極化減小，電化學(xué)可逆性增強(qiáng)。2.3 V 對(duì)應(yīng)的平臺(tái)一般對(duì)應(yīng)Mn3+和Mn4+轉(zhuǎn)變的過(guò)程，In3+摻雜有效抑制Mn3+的電荷轉(zhuǎn)移，減輕Jahn-Teller 效應(yīng)帶來(lái)的結(jié)構(gòu)畸變，有助于材料穩(wěn)定循環(huán)。3.3 V 對(duì)應(yīng)的平臺(tái)對(duì)應(yīng)Fe3+和Fe4+的轉(zhuǎn)變過(guò)程，平臺(tái)的消失說(shuō)明In3+摻雜后成功抑制Fe3+向Na 位點(diǎn)的遷移，TM―TM 鍵能得到增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性顯著提升。圖5（f）為5 個(gè)樣品在1.0 C倍率下的循環(huán)曲線。相對(duì)于NFM，NFM-In 在1.0 C倍率下的比容量有明顯提升，這表明倍率性能增強(qiáng)， 可能是由于In3+摻雜后細(xì)化了晶粒， 縮短了Na+的傳輸路徑，增強(qiáng)了Na+的擴(kuò)散能力。200 圈循環(huán)后，NFM 容量保持率衰減至25.78%，表明結(jié)構(gòu)已遭受?chē)?yán)重破壞。改性后的NFM-In 循環(huán)穩(wěn)定性大幅提升。其中NFM-In5 展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)壽命，200 圈循環(huán)之后其容量保持率達(dá)到93.62%。如圖6所示，即使當(dāng)電壓范圍進(jìn)一步擴(kuò)大到2.0～4.2 V 時(shí)，NFM-In5 的充放電曲線仍表現(xiàn)出良好的可逆性。NFM 和NFM-In5 分別展現(xiàn)出141.3、135.9 mA·h/g的比容量。

為了深入研究In3+摻雜對(duì)離子擴(kuò)散能力的影響，對(duì)5 個(gè)樣品進(jìn)行了EIS 測(cè)試。如圖7 所示，在2.0～4.0 V 下經(jīng)歷3 圈循環(huán)后，NFM-In 具有更小的EIS 值，說(shuō)明適當(dāng)量的In3+摻雜可以有效降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，這也解釋了改性后的鐵錳基層狀氧化物正極材料擁有良好的循環(huán)性能和倍率性能的原因。為了進(jìn)一步了解In3+摻雜對(duì)Na+擴(kuò)散性能的影響， 采用GITT 對(duì)NFM 和NFM-In5 進(jìn)行了測(cè)試。如圖7（ b） 所示，In3+摻雜有效提高了Na+擴(kuò)散系數(shù)，同時(shí)證明晶粒尺寸的減小可以有效增強(qiáng)Na+的擴(kuò)散能力。

3 結(jié) 論

通過(guò)高能球磨法合成了In3+摻雜的NFM 樣品。研究表明，In3+摻雜可以調(diào)制TM 離子價(jià)態(tài)，通過(guò)減少Jahn-Teller 活性的Mn3+的含量達(dá)到抑制Jahn-Teller 效應(yīng)、增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性的目的。In3+成功摻雜到TM 位點(diǎn)， 有效減小了TM 離子層間距，增強(qiáng)了TMO6 八面體的穩(wěn)定性，抑制了鈉脫嵌過(guò)程中的不可逆相變。同時(shí)In3+摻雜調(diào)節(jié)了晶粒生長(zhǎng)取向，使顆粒均勻分布且粒徑減小，從而縮短了Na+的傳輸路徑、增強(qiáng)了離子的傳輸能力、有效提高了樣品的倍率性能。當(dāng)In3+摻雜量達(dá)到5% 時(shí)得到最佳性能。在2.0～4.0 V 電壓范圍內(nèi)，1.0 C 倍率下，樣品比容量從48.4 mA·h/g 提升到63.2 mA·h/g。經(jīng)過(guò)200 圈循環(huán)后，樣品容量保持率從25.78% 提升到93.62%。In3+摻雜有效提升了材料的循環(huán)性能和倍率性能，為打造長(zhǎng)循環(huán)壽命的鈉離子電池正極材料提供了新的思路。