抗凍導(dǎo)電水凝膠柔性傳感器的分類及其應(yīng)用研究進(jìn)展

摘要：隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，基于柔性傳感器的可穿戴設(shè)備已成為熱門研究之一。水凝膠是一種高分子凝膠材料，具有良好的生物相容性和柔韌性，是制備柔性傳感器的熱門材料之一。然而，傳統(tǒng)的水凝膠存在導(dǎo)電性不足、在極端環(huán)境下易失水和結(jié)冰等缺點(diǎn)，嚴(yán)重地限制了其實(shí)際應(yīng)用?？偨Y(jié)了導(dǎo)電水凝膠和抗凍導(dǎo)電水凝膠的分類和制備方法；探討了導(dǎo)電水凝膠的導(dǎo)電性能和低溫下的抗凍性能；論述了導(dǎo)電水凝膠與機(jī)器學(xué)習(xí)智能算法相結(jié)合實(shí)現(xiàn)智能分類的應(yīng)用。最后簡(jiǎn)要說明了抗凍導(dǎo)電水凝膠存在的問題和未來研究的方向。

關(guān)鍵詞：導(dǎo)電水凝膠；抗凍；機(jī)器學(xué)習(xí)；模式識(shí)別；智能分類

中圖分類號(hào)：TP 212 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，柔性電子可以將外部受到的刺激轉(zhuǎn)化為電信號(hào)， 并在人體健康監(jiān)測(cè)、人體行為檢測(cè)、軟體機(jī)器人、儲(chǔ)能材料和人造皮膚等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。目前，傳統(tǒng)的柔性電子設(shè)備由彈性基底和導(dǎo)電材料組成。傳統(tǒng)的彈性基底有聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）和聚氨酯（polyurethane，PU）等[4]。但是，傳統(tǒng)的彈性基材往往存在一些問題，如生物相容性差、力學(xué)性能不可控等[5]。

水凝膠是一種高分子凝膠材料，也稱為超吸水樹脂。水凝膠具有良好的生物相容性、延展性和韌性，基于這些特性，水凝膠被廣泛應(yīng)用于柔性傳感器、人造皮膚、組織工程和藥物輸送等領(lǐng)域[6]。導(dǎo)電水凝膠可通過在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中嵌入導(dǎo)電填料來制備。目前，已有多種導(dǎo)電材料，如金屬納米顆粒、離子鹽、碳基材料[7-9]，被引入水凝膠中制備導(dǎo)電水凝膠。導(dǎo)電水凝膠繼承了水凝膠和導(dǎo)電填料的優(yōu)點(diǎn)，因此，在柔性傳感器、人造皮膚等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[10]。

對(duì)于導(dǎo)電水凝膠，除了要具有良好的導(dǎo)電性外，還需要具有良好的抗凍性能以滿足柔性傳感器的實(shí)際使用要求。本文從不同導(dǎo)電填料角度出發(fā)，系統(tǒng)介紹了導(dǎo)電水凝膠的分類以及抗凍水凝膠的制備，最后介紹了導(dǎo)電水凝膠與智能算法相結(jié)合在智能識(shí)別中的應(yīng)用。

1 導(dǎo)電水凝膠的分類

1.1 離子導(dǎo)電水凝膠

導(dǎo)電水凝膠的導(dǎo)電性主要由導(dǎo)電介質(zhì)提供。根據(jù)導(dǎo)電介質(zhì)的不同，主要分為離子導(dǎo)電水凝膠、碳基導(dǎo)電水凝膠和金屬導(dǎo)電水凝膠3 大類[11-12]。采用式（1）計(jì)算導(dǎo)電水凝膠的電導(dǎo)率：

離子導(dǎo)電的機(jī)制是通過離子的定向遷移形成電流[13]。水凝膠內(nèi)部由水和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為離子遷移構(gòu)筑了大量通道，從而使水凝膠具有出色的導(dǎo)電性[14]。Chen 等[15] 使用羧甲基纖維素（ carboxymethyl cellulose， CMC） 、丙烯酸（ acrylic acid， AA）和丙烯酰胺（ acrylamide， AM） ，在50 ℃ 環(huán)境下聚合形成了復(fù)合水凝膠。在水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)中， Al3+不僅作為導(dǎo)電離子， 還與CMC和AA-AM 之間形成金屬配位，提高了水凝膠的力學(xué)性能，最終制備出一種具有優(yōu)異導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的離子導(dǎo)電水凝膠，其電導(dǎo)率為2.00 S/m。

Zeng 等[16] 使用海藻酸鈉（sodium alginate， SA）、聚丙烯酰胺（ polyacrylamide， PAM） 、Fe3+制備了PAM/SA/Fe3+導(dǎo)電雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。Fe3+和SA 通過動(dòng)態(tài)配位形成第1 個(gè)剛性網(wǎng)絡(luò)，接著加入N，N′?亞甲基雙丙烯酰胺（ N， N’-methylene bisacrylamide，MBAA）和過硫酸銨（ammonium persulphate， APS）并充分?jǐn)嚢?，得到前?qū)體溶液，在前驅(qū)體溶液中加入四甲基乙二胺（ N， N， N'， N'-tetramethylethylenediamine，TMEDA），使AM 通過化學(xué)交聯(lián)形成第2 個(gè)柔性網(wǎng)絡(luò)PAM。制備出的水凝膠具有較高的斷裂強(qiáng)度（2 200 kPa），由于Fe3+的存在，制備的水凝膠具有較高的電導(dǎo)率（0.90 S/m）。PAM/SA/Fe3+導(dǎo)電雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠制備示意圖見圖1。

另外，在水凝膠的前驅(qū)體溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)，以提供豐富的陰離子和陽離子作為導(dǎo)電離子，也是常用的制備導(dǎo)電水凝膠的方法。張肖輝[17] 通過將NaCl 加入到SA 溶液中，在常溫下攪拌4 h，然后放置12 h， 使離子鹽NaCl 充分誘導(dǎo)SA 溶液形成SA 納米纖維溶液，然后在50 ℃ 下發(fā)生熱聚合。在內(nèi)部形成的納米纖維網(wǎng)絡(luò)作為能量耗散網(wǎng)絡(luò)，AM 通過化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成第2 個(gè)柔性網(wǎng)絡(luò)，從而制備出具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SA/PAM/NaCl 導(dǎo)電水凝膠。水凝膠表現(xiàn)出較高的延展性（ 伸長率達(dá)3 120%）、較高的透明度、較寬的檢測(cè)范圍以及較高的導(dǎo)電性。在0.04 V 電壓下，該水凝膠可檢測(cè)出的應(yīng)變范圍為300%，并且可以檢測(cè)出人體運(yùn)動(dòng)部位的電阻變化，實(shí)現(xiàn)人體運(yùn)動(dòng)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。Yang 等[18]報(bào)道了一種摻入LiCl、瓊脂（agar，AG）和AM 的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠PAM/AG/LiCl， 見圖2（ a） 。首先將LiCl 加入到水凝膠前驅(qū)體溶液中，然后將混合溶液置于60 ℃ 環(huán)境下通過熱聚合形成雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。將這種導(dǎo)電水凝膠置于閉合回路中，可點(diǎn)亮發(fā)光二極管，見圖2（b）。

1.2 碳基導(dǎo)電水凝膠

石墨烯（ graphene， G） 和碳納米管（ carbonnanotubes，CNTs）等碳基材料具有高導(dǎo)電性和優(yōu)異的力學(xué)性能，將碳基材料加入到水凝膠中也是制造導(dǎo)電水凝膠的理想方法。然而，G 和其他碳基材料相比，由于其比表面積相對(duì)較大，容易在水凝膠中聚集，從而影響水凝膠的導(dǎo)電性能。解決這一問題的主要措施是對(duì)其進(jìn)行改性。Han 等[19] 通過多巴胺（ dopamine， DA） 改性G 的研究得出， 改性后的G 表面含有大量活性環(huán)氧基團(tuán)，可以提高G 在水凝膠內(nèi)部的分散性，使其均勻地分散在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，從而大幅提高水凝膠的電導(dǎo)率（0.18 S/m）。

表面活性劑也被廣泛用來改性疏水性的碳材料。Cai 等[20] 使用十二烷基硫酸鈉（ sodiumdodecyl sulfate，SDS）作為表面活性劑，將CNTs 分散在去離子水中，在CNTs 和植酸存在下，通過原位聚合吡咯（pyrrole，Py）的方法制備了具有良好的電導(dǎo)率（0.35 S/m）的CNTs/PPy 導(dǎo)電水凝膠。

單寧酸（tannic acid，TA）與DA 相似，可用于修飾CNTs。He 等[21] 使用TA 包覆CNTs， 將穩(wěn)定的TA-CNTs 納米復(fù)合材料摻入含有水和甘油混合物作為溶劑的聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）水凝膠基質(zhì)中，制備了一種穩(wěn)定且電導(dǎo)率（5.13 S/m）較高的TA-CNTs/PVA 導(dǎo)電水凝膠，見圖3。

謝丹[22] 報(bào)道了多糖大分子SA 通過非共價(jià)修飾， 可以幫助多壁碳納米管（ multi-walled carbonnanotubes， MWCNTs） 實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分散。郝莉[23] 將MWCNTs 均勻分散在SA 溶液中，利用AM 和甲基丙烯酸十二烷基酯（dodecyl methacrylate，DMA）制備出P（AM-SMA）/SA/MWCNTs 疏水締合導(dǎo)電水凝膠。當(dāng)含 0.009 g MWCNTs 時(shí)， P（ AM-SMA） /SA/MWCNTs 導(dǎo)電水凝膠的電導(dǎo)率高達(dá)1.76 S/m。

1.3 金屬導(dǎo)電水凝膠

金屬納米材料既具有金屬的良好導(dǎo)電性，又具有納米材料的各種特性，在生物醫(yī)療傳感和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力[24-25]。Wu 等[26] 首先在纖維素納米晶體（cellulose nanocrystals，CNCs）上涂覆TA 使Ag+還原形成Ag 納米顆粒，而其鄰苯二酚基團(tuán)通過配位鍵與CNCs 偶聯(lián)，將Ag 納米顆粒固定在CNCs 表面；然后，將納米顆粒Ag/TA@CNCs與PVA 混合并加入硼酸（boric acid，BA）與之交聯(lián)，成功制備出Ag/TA@CNCs/PVA 復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。當(dāng)Ag/TA@CNCs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 時(shí)，水凝膠的電導(dǎo)率達(dá)4.61 S/m，展現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性能。

Jing 等[27] 將Ag 納米線（Ag nanowires，AgNWs）引入明膠（gelatin，GE）前驅(qū)體溶液中，然后在4 ℃下形成凝膠并浸入到Na2SO4 水溶液中， 制備了GE/AgNWs 復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。AgNWs 可以均勻地分散在GE 水凝膠中，并在水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)中形成有效的導(dǎo)電通路，其電導(dǎo)率可以達(dá)到0.01 S/m。

2 抗凍導(dǎo)電水凝膠

2.1 引入離子

傳統(tǒng)的導(dǎo)電水凝膠在高溫環(huán)境下內(nèi)部水分易丟失，在低溫環(huán)境下內(nèi)部水分易結(jié)冰，這兩種情況均會(huì)影響其電導(dǎo)率，這極大限制了導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)用范圍?？箖鰧?dǎo)電水凝膠能夠在常溫和高溫下有效抑制水分蒸發(fā)，低溫下能夠有效抑制水分結(jié)冰[28]。

制備離子抗凍導(dǎo)電水凝膠通常將導(dǎo)電水凝膠浸泡在無機(jī)鹽、有機(jī)堿或其他可溶性離子的溶液中?？箖鰴C(jī)制與人們?cè)诘缆飞先鳆}防止道路結(jié)冰的機(jī)制相似，其中的離子會(huì)優(yōu)先和內(nèi)部水分子形成水合離子，破壞原有氫鍵的形成，從而抑制冰晶的形成。Morelle 等[29] 將制備出的PAM/SA 水凝膠浸泡在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CaCl2 溶液中，在?15 ℃ 下該水凝膠依舊保持良好的柔韌性。當(dāng)CaCl2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 時(shí)，該水凝膠在 ?57 ℃ 時(shí)具有良好的透明性和拉伸性能（ 伸長率達(dá)400%） 。此外， 該水凝膠在CaCl2 溶液中浸泡后，可在遠(yuǎn)低于零度的環(huán)境下維持離子導(dǎo)電性，此特性使其可用于制備高度可拉伸的電容式觸摸傳感器。Chen 等[30] 將PAM/SA 復(fù)合水凝膠浸入CaCl2 溶液中，利用預(yù)拉伸技術(shù)構(gòu)建了各向異性水凝膠。通過離子交聯(lián)策略，該水凝膠被賦予了抗凍性（可在?20 ℃ 使用），并在垂直方向上獲得了超拉伸特性（伸長率達(dá)1 585%）。此外，由于該水凝膠各向異性的結(jié)構(gòu)特征，使其在垂直方向也具有極高的靈敏度，并且在?20 ℃ 也具有良好的傳感性能。

Sui 等[31] 通過浸泡LiCl 制備了集抗凍、保水和再生功能于一體的離子導(dǎo)電聚磺基甜菜/丙烯酸水凝膠。該水凝膠的抗凍性能隨LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高，含LiCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 的水凝膠在?80 ℃儲(chǔ)存30 d 以上仍可保持扭曲的形態(tài)。由于LiCl 具有吸濕性，該水凝膠可以通過收集周圍環(huán)境中的水進(jìn)行再生，這對(duì)資源的可持續(xù)利用非常重要。

2.2 引入有機(jī)溶劑

通過溶劑置換法將水凝膠浸泡在乙二醇（ethylene glycol，EG）和丙三醇（glycerin，GLY）等有機(jī)溶劑中也是制備抗凍導(dǎo)電水凝膠的常用手段。有機(jī)溶劑中豐富的羥基，可以優(yōu)先和水分子形成氫鍵，破壞原有水中氫鍵的形成，從而抑制水分子結(jié)晶。

Wu 等[32] 將制備的卡拉膠（ carrageenan， CG） /PAM 水凝膠浸泡在EG/GLY/混合溶劑中，使制得的水凝膠具有良好保濕性。將CG/PAM 水凝膠置于60 ℃ 環(huán)境下20 h 后，仍具有良好的柔韌性， 將其組裝成的濕度傳感器表現(xiàn)出寬的響應(yīng)范圍和高的穩(wěn)定性。Fu 等[28] 把瓜爾膠（guar gum，GG）和SA 制備的天然基水凝膠浸入EG 溶液中， 開發(fā)出一種GG/SA/EG 抗凍水凝膠。該水凝膠在?20 ℃ 條件下保持了較高的電導(dǎo)率（0.62 S/m）。這項(xiàng)研究為開發(fā)用于極端環(huán)境下的人機(jī)交互界面（ human machineinterface，HMI）便攜式柔性電池的天然電解質(zhì)提供了新的可能性。Gao 等[33] 以PVA、PAM、氧化石墨烯（ graphene oxide， GO）為原料，制備了PVA/PAM/GO 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。將該水凝膠浸泡在EG-H2O 二元混合有機(jī)溶劑中，在?20 ℃ 下依然具有良好的傳感性能。此外，該水凝膠在常溫環(huán)境下放置100 d仍然具有保濕性。這些特性使其為新一代可穿戴電子產(chǎn)品提供了可靠的材料。

二甲基亞砜（dimethylsulphoxide，DMSO）是一種無色無味的有機(jī)溶劑。Chen 等[34] 以DMSO/H2O 二元有機(jī)溶劑為原料，制備了PVA 基抗凍水凝膠，并加入還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，r-GO）和GO 碳基納米材料以增強(qiáng)導(dǎo)電性，從而制備出具有長期（≥30 d）穩(wěn)定性、高力學(xué)性能和高靈敏度的抗凍水凝膠。

3 水凝膠柔性傳感器與模式識(shí)別

隨著機(jī)器學(xué)習(xí)等人工智能方向科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，水凝膠柔性傳感器較高的靈敏度以及較寬的檢測(cè)范圍，促使基于水凝膠柔性傳感器的人體運(yùn)動(dòng)識(shí)別技術(shù)成為醫(yī)療健康、康復(fù)醫(yī)療、老年人監(jiān)護(hù)、手寫識(shí)別等領(lǐng)域的研究前沿之一。機(jī)器學(xué)習(xí)輔助的可穿戴智能傳感系統(tǒng)可以跟蹤監(jiān)測(cè)人體活動(dòng)和生命體征信號(hào)， 在人機(jī)交互、數(shù)字健康乃至臨床診斷等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

Liu 等[35] 開發(fā)了一種使用機(jī)器學(xué)習(xí)輔助水凝膠傳感器進(jìn)行高精度簽名識(shí)別的柔性手寫識(shí)別系統(tǒng)，見圖4。手寫識(shí)別系統(tǒng)將電路板與基于GO 的水凝膠傳感器相結(jié)合。水凝膠能夠提供快速響應(yīng)和良好的靈敏度，并允許高精度識(shí)別從單個(gè)字母到單詞和簽名的手寫內(nèi)容。通過對(duì) 7 個(gè)參與者進(jìn)行相關(guān)測(cè)試，利用卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、循環(huán)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、長短記憶遞歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等算法獲取了 690 組數(shù)據(jù)。其中，卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法可以通過采用不同的卷積核自動(dòng)推導(dǎo)相關(guān)特征，降低手寫分類的數(shù)據(jù)復(fù)雜度。卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的識(shí)別準(zhǔn)確率高達(dá)94.66%，表明卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型在分析水凝膠傳感器數(shù)據(jù)方面表現(xiàn)更好。

Wu 等[36] 將MWCNTs、LiCl 和AM 通過簡(jiǎn)單的自由基聚合開發(fā)了一類具有超拉伸性的新型透明堅(jiān)韌水凝膠。微量的MWCNTs 可以顯著提高該水凝膠的力學(xué)性能。此外，水凝膠柔軟有彈性且具有自愈性。力學(xué)和電學(xué)性能的合理結(jié)合，使得制備的水凝膠具有優(yōu)異的傳感性能和循環(huán)穩(wěn)定性。通過集成機(jī)器學(xué)習(xí)模塊，基于水凝膠的平臺(tái)在經(jīng)過適當(dāng)訓(xùn)練后，對(duì)人類從單個(gè)字母到單詞、短語和短句的筆跡動(dòng)作表現(xiàn)出很高的識(shí)別精度。這種基于水凝膠的離子皮膚結(jié)合了卓越的力學(xué)性能和自我進(jìn)化的傳感功能，展現(xiàn)了其作為智能人機(jī)界面的潛力，促進(jìn)了人工智能在定制電子設(shè)備中的應(yīng)用。

4 結(jié) 論

導(dǎo)電水凝膠因其優(yōu)越的導(dǎo)電性、力學(xué)性能和生物相容性，成為制備柔性傳感器的熱門材料之一。本文主要內(nèi)容如下：（1）根據(jù)導(dǎo)電材料的不同，將導(dǎo)電水凝膠分為離子導(dǎo)電水凝膠、碳基導(dǎo)電水凝膠和金屬導(dǎo)電水凝膠3 大類。（2）導(dǎo)電水凝膠在低溫環(huán)境下易結(jié)冰，本文綜述了制備抗凍導(dǎo)電水凝膠的策略以及相應(yīng)的抗凍機(jī)制。（3）探討了抗凍導(dǎo)電水凝膠與智能算法的結(jié)合，展示了其在智能分類中的應(yīng)用。

根據(jù)當(dāng)前的研究進(jìn)展，抗凍導(dǎo)電水凝膠仍面臨以下挑戰(zhàn)：（1）雖然抗凍水凝膠具有優(yōu)異的柔韌性，可以完美地貼合物體表面，但是在低溫下會(huì)影響離子的移動(dòng)，導(dǎo)致導(dǎo)電性能下降，因此還有巨大的研究空間。（2）有機(jī)溶劑雖然具有出色的抗凍性，但由于其易燃易爆的特性，導(dǎo)致基于有機(jī)溶劑的抗凍水凝膠在柔性傳感領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值的同時(shí)，在電極、電容器等領(lǐng)域可能存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。