氫化物基鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展

摘要：開發(fā)新型鋰離子電池負(fù)極材料是進(jìn)一步提升鋰離子電池綜合電化學(xué)性能的重要方向。基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制的氫化物基鋰離子電池負(fù)極材料，具有較高的理論比容量和良好的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能，受到了廣泛的關(guān)注。然而，氫化物基負(fù)極材料在電池中服役時(shí)，存在充放電性能差、循環(huán)穩(wěn)定性不足等問(wèn)題。研究表明，這些問(wèn)題與氫化物的放電產(chǎn)物分相、氫化物與電解質(zhì)會(huì)發(fā)生副反應(yīng)等因素密切相關(guān)。綜述了氫化物基鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展，包括典型氫化物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和電化學(xué)性能，并探討了進(jìn)一步提高氫化物基鋰離子電池負(fù)極材料性能的途徑，如結(jié)構(gòu)優(yōu)化和納米限域等。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；氫化物；負(fù)極材料

中圖分類號(hào)：TM 912；O 611.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

化石燃料的過(guò)度使用不僅會(huì)導(dǎo)致資源枯竭，還會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境污染和氣候問(wèn)題。作為一種清潔的能源和高效的轉(zhuǎn)換技術(shù)，鋰離子電池憑借其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)性能和快速充電能力[1]，成為替代傳統(tǒng)能源的重要選擇。鋰離子電池不僅廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車，還在可再生能源的儲(chǔ)能系統(tǒng)中發(fā)揮關(guān)鍵作用，為實(shí)現(xiàn)全球能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型和碳中和目標(biāo)提供了重要支持[2-3]。

鋰離子電池負(fù)極材料（鋰離子電池負(fù)極材料下文均簡(jiǎn)寫為負(fù)極材料）除了金屬鋰外[4]，還包括基于嵌入反應(yīng)機(jī)制的石墨和Li4Ti5O12[5]、基于合金化反應(yīng)機(jī)制的硅和錫等[6]、以及基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制的Fe2O3 和CoS 等。作為嵌入反應(yīng)機(jī)制儲(chǔ)鋰的代表，石墨具有良好的循環(huán)性能，并具備高的安全性，已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。然而，其理論質(zhì)量比容量（文中比容量如無(wú)特殊說(shuō)明，均指放電比容量）僅為372 mA·h/g，無(wú)法滿足高能量密度的需求。

硅是合金化型負(fù)極材料的代表，近年來(lái)受到了研究者的廣泛關(guān)注，具有很高的理論質(zhì)量比容量（4 200 mA·h/g），但其巨大的體積變化易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和性能衰退[7]。基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制的負(fù)極材料，能夠通過(guò)多個(gè)電子的氧化還原反應(yīng)提供較高的理論比容量。然而，可逆儲(chǔ)鋰過(guò)程中涉及復(fù)雜的多相反應(yīng)，且動(dòng)力學(xué)性能較差，導(dǎo)致較高的充放電過(guò)電勢(shì)和較低的循環(huán)穩(wěn)定性，嚴(yán)重阻礙了其發(fā)展。

氫化物是指含有獨(dú)特Hσ–（氫負(fù)離子）的化合物。Oumellal 等[8] 首次報(bào)道了氫化物在負(fù)極材料中的應(yīng)用。二元?dú)浠锖腿獨(dú)浠锏睦碚擉w積比容量和理論質(zhì)量比容量如圖1 所示[9]。對(duì)負(fù)極材料而言，具有合適的電化學(xué)反應(yīng)電勢(shì)、優(yōu)異的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能以及較大的可逆離子容量尤為重要[10-11]。部分氫化物能夠通過(guò)轉(zhuǎn)化反應(yīng)與鋰離子發(fā)生可逆電化學(xué)反應(yīng)[12-13]，并可逆生成氫化鋰及相應(yīng)的金屬單質(zhì)或合金，從而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)鋰。由于氫原子的相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)低于氧、硫等原子的，氫化物的理論比容量顯著高于典型的轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料的[14]。此外，氫化物基負(fù)極材料中的氫離子擴(kuò)散速率快，有助于降低充放電過(guò)程中的過(guò)電勢(shì)[15-16]。為了全面介紹氫化物基負(fù)極材料的優(yōu)異性能及其相關(guān)機(jī)制，本文綜述了氫化物基負(fù)極材料的最新研究進(jìn)展，包括典型化合物的結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鋰特性，以及提升其綜合電化學(xué)性能的策略。本文重點(diǎn)介紹了幾種典型氫化物基負(fù)極材料（見表1），并討論了作為負(fù)極材料的典型化合物及其改進(jìn)策略。表1 中，EC（ethylene carbonate）為碳酸乙烯酯、DEC（ diethyl carbonate） 為碳酸二乙酯、DMC（dimethyl carbonate）為碳酸二甲酯、 FEC（fluoroethylenecarbonate） 為氟代碳酸乙烯酯。

1 二元?dú)浠?/p>

二元?dú)浠锸怯蓛煞N元素組成的氫化物，其中一種為氫，另一種可以是鎂、鋁、鈦等，是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的氫化物[22]。二元?dú)浠锟梢酝ㄟ^(guò)轉(zhuǎn)化反應(yīng)可逆地儲(chǔ)存鋰離子，因其獨(dú)特的電化學(xué)性能，近年來(lái)得到了廣泛關(guān)注。

1.1 典型化合物

MgH2 常被用于儲(chǔ)氫，可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)存質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.6% 的氫。2008 年以來(lái)，MgH2 因其高理論比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，成為研究最廣泛的氫化物基負(fù)極材料之一。在結(jié)構(gòu)上，MgH2 在不同壓力和溫度條件下存在5 種空間群結(jié)構(gòu)（ P42/mnm、Pa、Pbcn、Pbc21、Pnma） ，其中P42/mnm 空間群結(jié)構(gòu)在室溫下最穩(wěn)定，如圖2（a）所示[23]。Oumellal 等[8]發(fā)現(xiàn)， MgH2 的理論質(zhì)量比容量為2 038 mA·h/g，并能夠在0.34 V 的平均電壓（文中的對(duì)電極均為鋰）下實(shí)現(xiàn)1 480 mA·h/g 的可逆質(zhì)量比容量，且過(guò)電勢(shì)較小，約為0.2 V，如圖2（b）所示[8]。Brutti 等[24-25]進(jìn)一步研究了MgH2 的反應(yīng)機(jī)制，如圖2（c）和2（d）所示。上述研究結(jié)果表明，其鋰化/脫鋰反應(yīng)不僅是簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)化路徑，還涉及鋰合金化以及可能形成中間相Li-Mg-H 的過(guò)程。MgH2 的可逆鋰離子儲(chǔ)存反應(yīng)式如下：

即首先MgH2 嵌入鋰中轉(zhuǎn)化為鎂和LiH；然后金屬鎂和鋰離子合金化， 形成MgLix； 接下來(lái)Li-Mg 固溶體轉(zhuǎn)化為MgLi0.35；最后通過(guò)拓?fù)浞磻?yīng)將鋰離子進(jìn)一步嵌入MgLi0.35 中。

上述研究主要使用有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，通常會(huì)引發(fā)一定的副反應(yīng)，導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中質(zhì)量比容量衰減（例如，經(jīng)過(guò)首圈循環(huán)后質(zhì)量比容量為1 480 mA·h/g；經(jīng)過(guò)10 圈循環(huán)后質(zhì)量比容量降至200 mA·h/g）。針對(duì)這一關(guān)鍵問(wèn)題，Zeng 等[18] 提出采用固態(tài)電解質(zhì)，如用LiBH4 替代液態(tài)電解質(zhì)，可以避免電解質(zhì)與負(fù)極材料之間發(fā)生明顯的副反應(yīng)。在以MgH2 和LiBH4 復(fù)合材料為負(fù)極材料的固態(tài)電池中，電池在120 ℃、質(zhì)量電流密度為100 mA/g 的條件下實(shí)現(xiàn)了1 572 mA·h/g的首圈質(zhì)量比容量[24]，經(jīng)過(guò)10 圈循環(huán)后，質(zhì)量比容量保持在1 100 mA·h/g以上，93 圈循環(huán)后，質(zhì)量比容量降至270 mA·h/g。原因是LiBH4與MgH2 具有良好的相容性，能夠顯著加速M(fèi)gH2中Hσ–的傳輸以及LiBH4 中鋰離子的傳導(dǎo)，明顯改善了MgH2 負(fù)極材料的充放電動(dòng)力學(xué)性能。

1.2 改進(jìn)策略

MgH2 有許多優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨一些挑戰(zhàn)，主要包括首圈庫(kù)侖效率低和循環(huán)穩(wěn)定性差這兩大問(wèn)題。這些問(wèn)題與MgH2 負(fù)極材料的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能、循環(huán)中的交變應(yīng)力以及分相粉化有關(guān)?？梢圆捎冒病诫s、催化和復(fù)合等策略來(lái)解決這些問(wèn)題。

包覆可以有效提高M(jìn)gH2 負(fù)極材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能。Peng 等[17] 采用氫化磁控濺射的方法制備了MgH2 和碳包覆的MgH2（記為MgH2-C）負(fù)極材料。組裝的MgH2|1 mol/L LiPF6（EC 與DEC 的體積比為2∶1），10%（體積分?jǐn)?shù)）FEC|Li 電池，經(jīng)過(guò)首圈循環(huán)后，面積比容量為133 μA·h/cm2，充電面積比容量為39 μA·h/cm2，庫(kù)侖效率為29.2%（計(jì)算得到），放電電壓為0.34 V，如圖3（a）所示[17]。采用MgH2-C負(fù)極材料組裝的電池，經(jīng)過(guò)首圈循環(huán)后，庫(kù)侖效率提升至47.5%，放電電壓降至0.22 V，如圖3（b）所示[17]。這主要?dú)w因于無(wú)定形碳防止了MgH2 負(fù)極材料的團(tuán)聚，從而顯著提高了電池的首圈庫(kù)侖效率，并緩解了循環(huán)過(guò)程中面積比容量的下降。

張丹陽(yáng)[26] 制備了MXene 摻雜MgH2 負(fù)極材料，MXene 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 的MgH2-MXene|LiBH4|Li電池經(jīng)過(guò)首圈循環(huán)后表現(xiàn)出較穩(wěn)定的質(zhì)量比容量，如圖3（c）所示。然而純MgH2 負(fù)極材料電池在經(jīng)過(guò)20 圈循環(huán)后，質(zhì)量比容量降低至321 mA·h/g，如圖3（d）所示[26]。主要原因在于，MXene 作為柔性載體對(duì)MgH2 進(jìn)行改性后，MgH2 顆粒重疊與團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善，有效緩解了MgH2 在反應(yīng)過(guò)程中的體積變化，使材料性能得到顯著提升。

催化劑的添加可以有效改善MgH2 負(fù)極材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能。Zeng 等[18] 組裝的Nb2O5 摻雜MgH2 的MgH2-Nb2O5|LiBH4|Li 電池，經(jīng)過(guò)首圈循環(huán)后電池的質(zhì)量比容量約為1 650 mA·h/g， 經(jīng)過(guò)50 圈循環(huán)后電池的質(zhì)量比容量穩(wěn)定在924 mA·h/g，庫(kù)侖效率高達(dá)94.7%，如圖4（a）所示。這種性能的改善歸因于向MgH2 中摻入的Nb2O5 催化劑，顯著提高了反應(yīng)的可逆性和首圈庫(kù)侖效率。Xu 等[27]使用TiF3 催化的MgH2 作為鋰/鈉離子電池的負(fù)極材料， 經(jīng)過(guò)70 圈循環(huán)后電池的質(zhì)量比容量為543 mA·h/g，并具有較高的容量保持率和更高的倍率性能，TiF3 改善了MgH2 中氫的吸收動(dòng)力學(xué)反應(yīng)性能，并提高了鋰離子的擴(kuò)散速率。

Zeng 等[28] 通過(guò)使用氣相生長(zhǎng)的碳納米纖維（vapor-phase grown carbon nanofiber， VGCF）在負(fù)極材料中形成連續(xù)的電子傳導(dǎo)路徑， 并組裝了MgH2（VGCF-LiBH4）|LiBH4|Li電池。為避免鋰鎂合金和Mg（BH4）2 的形成，電池工作電壓范圍設(shè)置在0.3～1.0 V。鋰離子電池在經(jīng)過(guò)50 圈循環(huán)后仍具有75.6% 的容量保持率，如圖4（b）所示。循環(huán)性能的提升得益于VGCF 對(duì)電池中電子傳導(dǎo)能力的增強(qiáng)以及對(duì)MgH2 負(fù)極材料反應(yīng)的優(yōu)化。

Dao 等[29] 通過(guò)添加具有高電導(dǎo)率和快速氫傳輸能力的TiH2，不僅改善了MgH2 的氫傳輸能力，還抑制了循環(huán)過(guò)程中鎂顆粒的生長(zhǎng)。López-Aranguren 等[30] 組裝的MgH2-TiH2|LiBH4|Li 電池，在120 ℃ 條件下進(jìn)行恒電流循環(huán)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。其中，富鎂納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的質(zhì)量比容量，而富鈦納米負(fù)極材料表現(xiàn)出了更優(yōu)異的循環(huán)性能。

2 三元?dú)浠?/p>

三元?dú)浠镏泻袃煞N以上的非氫元素，常見的有Li-Al 氫化物、Na-Al 氫化物、Mg-Ni 氫化物、La-Ni 氫化物等。三元?dú)浠锟杀灰暈閺?fù)雜氫化物。這類氫化物也能與鋰發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。不同于二元?dú)浠铮獨(dú)浠锞哂懈蟮某煞趾徒Y(jié)構(gòu)調(diào)控潛力，鋰不僅可以與氫反應(yīng)生成 LiH，還能夠與金屬反應(yīng)生成多種鋰合金、固溶體或化合物。這種多樣性使三元?dú)浠镉锌赡苡脕?lái)制備出具有更優(yōu)電化學(xué)性能的負(fù)極材料。

2.1 典型化合物

Li-Al 氫化物和Na-Al 氫化物統(tǒng)稱為鋁氫化物，通常比二元?dú)浠锞哂懈叩臍浜浚@是因?yàn)樗鼈冇葾lH4 四面體或AlH6 八面體形成的聚陰離子組成[25]。鋁氫化物作為負(fù)極材料的應(yīng)用仍處于研究的起步階段。作為轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料，氫化物中更高的氫含量意味著具有更高的理論比容量。此外，鋁氫化物綜合電化學(xué)性能優(yōu)異[31]，是很有前景的鋰離子電池負(fù)極候選材料。

LiAlH4[31]、Li3AlH6[32]、NaAlH4[33] 和Na3AlH6[34]的晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖6 所示。鋁氫化物憑借其高理論比容量和良好的反應(yīng)特性，在固態(tài)電池負(fù)極材料的研究中展現(xiàn)出巨大潛力。其反應(yīng)式為：

這些反應(yīng)在首圈放電過(guò)程中對(duì)應(yīng)0.78 、0.27 、0.15 V 這3 個(gè)平臺(tái)。需要注意的是，由于LiAlH4 在熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性，反應(yīng)式（5）是不可逆的。根據(jù)反應(yīng)式（ 5） 和式（ 6） ， 在LiAlH4 的鋰化過(guò)程中，Li3AlH6 是中間產(chǎn)物，可通過(guò)轉(zhuǎn)化反應(yīng)可逆地儲(chǔ)存3 個(gè)鋰離子，其理論質(zhì)量比容量為1 493 mA·h/g。此外，LiAlH4 在一定程度上能夠傳導(dǎo)鋰離子。其鋰離子的電導(dǎo)率在室溫下為8.7×10–9 S/cm，120 ℃ 下為4.6×10–6 S/cm， 活化能為0.76 eV。相比之下，Li3AlH6 的鋰離子電導(dǎo)率更高，活化能更小，在室溫～120 ℃，其電導(dǎo)率為1.4×10–7～1.6×10–5 S/cm，活化能為0.61 eV。

NaAlH4 具有I41/a 空間群結(jié)構(gòu)，在0.01～0.70 V的電壓范圍內(nèi)，通過(guò)轉(zhuǎn)化反應(yīng)嵌入4 個(gè)鋰離子，其理論質(zhì)量比容量為1 985 mA·h/g[33]。初期NaAlH4 分解為L(zhǎng)iH、鋁和具有Fm3m 空間群結(jié)構(gòu)的LiNa2AlH6，而非預(yù)期的具有P21/n 空間群結(jié)構(gòu)的Na3AlH6[34]。其反應(yīng)式為：

最終，分解生成的鋁與鋰離子反應(yīng)形成鋰鋁合金（見反應(yīng)式7）。作為中間產(chǎn)物，LiNa2AlH6 的理論質(zhì)量比容量為1 558 mA·h/g，是一種具有潛力的鋰離子電池負(fù)極候選材料。此外，根據(jù)計(jì)算，Na3AlH6能夠可逆地儲(chǔ)存6 個(gè)鋰離子，其理論質(zhì)量比容量為1 576 mA·h/g[34]。

在Mg-Ni 氫化物中，以Mg2NiH4 為代表，作為一種儲(chǔ)氫能力出色的金屬氫化物，含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%。它具有高溫四方晶系和低溫正交晶系兩種晶體結(jié)構(gòu)[34]，高溫相對(duì)稱性較高，排列較隨機(jī)，容易發(fā)生擴(kuò)散；而低溫相中氫原子分布更有序，熱力學(xué)穩(wěn)定性較高。這種結(jié)構(gòu)特性使其在不同操作條件下均能提高負(fù)極材料的性能[35]。Mg2NiH4的可逆鋰離子儲(chǔ)存反應(yīng)式如下：

Mg2NiH4 能夠可逆地儲(chǔ)存4 個(gè)鋰離子，理論質(zhì)量比容量為963 mA·h/g。Jiang 等[36] 通過(guò)密度泛函理論計(jì)算得到， Mg2NiH4 的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為1.431×10?9 m2/s。

LaNi5 具有CaCu5 型晶體結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，具有P6/mmm [37] 空間群結(jié)構(gòu)。LaNi5 具有很好的吸氫、放氫性能，當(dāng)溫度高于94 ℃時(shí)，吸氫時(shí)形成氫化物L(fēng)aNi5H6[38]。LaNi5H6 不僅可以用作儲(chǔ)氫材料，同時(shí)也可以用作電池材料， LaNi5H6 的可逆鋰離子儲(chǔ)存反應(yīng)式如下：

LaNi5H6 能夠可逆地儲(chǔ)存6 個(gè)鋰離子，對(duì)應(yīng)的理論質(zhì)量比容量為369 mA·h/g。

上述研究揭示了三元?dú)浠锱c鋰離子之間的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。然而，這些研究均采用有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)搭配負(fù)極材料，由于鋁氫化物相比金屬氫化物具有更強(qiáng)的還原性，產(chǎn)生了更嚴(yán)重的副反應(yīng)，從而使其可逆性和循環(huán)性能較差。因此，使用固態(tài)電解質(zhì)替代有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)是一種解決該問(wèn)題的潛在策略。

Mo 等[39] 首次使用LiBH4 作為固態(tài)電解質(zhì)，并以LiNa2AlH6 作為負(fù)極材料構(gòu)建了固態(tài)電池（solidstatebatteries， SSBs）。構(gòu)建的固態(tài)電池的電化學(xué)性能顯著提升。此外， 其他鋁氫化物如LiAlH4 和Li3AlH6 也被作為負(fù)極材料進(jìn)行研究[20， 40] ，并且均表現(xiàn)出優(yōu)于有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的性能。研究表明，這些性能的改善主要?dú)w因于氫化物基負(fù)極材料與氫化物電解質(zhì)之間的相互作用。

2.2 改進(jìn)策略

固態(tài)電解質(zhì)在提高鋁氫化物基負(fù)極材料性能方面具有重要的應(yīng)用潛力。然而，要實(shí)現(xiàn)鋁氫化物基負(fù)極材料在固態(tài)電池中的成功應(yīng)用，還需進(jìn)一步克服以下問(wèn)題：（1）動(dòng)力學(xué)性能差。在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，大規(guī)模結(jié)構(gòu)重組和體積變化導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能變差；（2）高還原性。鋁氫化物的高度還原性使其對(duì)許多固態(tài)電解質(zhì)極為敏感，從而影響材料的穩(wěn)定性和兼容性；（3）不可逆的離子脫嵌及氫氣生成。根據(jù)熱力學(xué)特性，離子的嵌入和脫出過(guò)程以及氫氣的生成存在不可逆性，進(jìn)一步限制了其循環(huán)性能和可逆性。

為了解決氫氣釋放問(wèn)題，或因鋁氫化物與不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)中間相相互作用引起的機(jī)械不穩(wěn)定性和活性物質(zhì)消耗等問(wèn)題，研究人員提出了材料和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)策略，如納米化、原位復(fù)合和機(jī)械化學(xué)處理。

Pang 等[40] 在LiAlH4 和鋰之間通過(guò)短路電化學(xué)反應(yīng)，借助快速電子和鋰離子導(dǎo)體，原位制備了分散的鋁納米顆粒和無(wú)定形Li3AlH6 基質(zhì)復(fù)合的負(fù)極材料（簡(jiǎn)稱Li-Al-H 負(fù)極材料），如圖7（a）所示。該Li-Al-H 負(fù)極材料電池在質(zhì)量比容量（經(jīng)過(guò)首圈循環(huán)后的質(zhì)量比容量為2 266 mA·h/g） 、庫(kù)侖效率（88.0%）、循環(huán)穩(wěn)定性（經(jīng)過(guò)100 圈循環(huán)后的容量保持率為71.0%）和倍率性能（在0.5 A/g 質(zhì)量電流密度下的質(zhì)量比容量為1 416 mA·h/g）等方面表現(xiàn)良好，實(shí)現(xiàn)了電池的穩(wěn)定循環(huán)，如圖7（b）、7（c）所示。這種固態(tài)預(yù)鋰化方法也可以應(yīng)用于其他貧鋰負(fù)極材料。

此外， Yang 等[41] 利用Na3AlH6 與LiBH4 反應(yīng)制備了Li3AlH6-LiBH4-NaBH4 負(fù)極材料。這種結(jié)構(gòu)確保了Li3AlH6 與電解質(zhì)之間的緊密接觸，并通過(guò)鈉離子部分替代鋰離子，增強(qiáng)了電池負(fù)極材料的離子導(dǎo)電性。Li3AlH6-LiBH4-NaBH4 負(fù)極材料電池的首圈質(zhì)量比容量為1 722 mA·h/g，經(jīng)過(guò)150 圈循環(huán)后質(zhì)量比容量保持在990 mA·h/g，比簡(jiǎn)單混合負(fù)極材料電池的提高了30%。

對(duì) Mg2NiH4進(jìn)行摻雜改性和納米限域可提高其電化學(xué)性能。Jiang 等[36] 通過(guò)第一性原理，分析了Mg2NiH4 的原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性質(zhì)和鋰離子擴(kuò)散性質(zhì)。研究人員通過(guò)分析Mg2NiH4 本身的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能得出，相比于傳統(tǒng)的負(fù)極材料，摻鋰的Mg2NiH4 負(fù)極材料展現(xiàn)出較高的理論質(zhì)量比容量和較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)， 即摻鋰的Mg2NiH4 儲(chǔ)鋰性能得到改善。

隨后，Gao 等[21] 通過(guò)一種原位構(gòu)建電子/離子雙導(dǎo)電框架的策略，在單相 Nd4Mg80Ni8 合金上加氫，原位制備 MgH2 和Mg2NiH4，并將生成的 MgH2 和Mg2NiH4 限制在均勻分布的、具有高鋰離子和電子導(dǎo)電性的 Nd2H5 框架中。這種方法不僅縮短了整個(gè)負(fù)極材料的鋰離子和電子擴(kuò)散路徑，而且減小了由于金屬氫化物體積變化引起的應(yīng)力。該策略實(shí)現(xiàn)了電子和離子雙導(dǎo)電的協(xié)同作用，顯著提高了電池的導(dǎo)電性能和離子遷移速率。

3 總結(jié)與展望

將氫化物基負(fù)極材料引入鋰離子電池為其實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了新的機(jī)遇。二元?dú)浠锖腿獨(dú)浠镒鳛樨?fù)極材料，通過(guò)與鋰發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)，能提供超高的理論比容量。在經(jīng)過(guò)納米化和合理的成分設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，這些氫化物展現(xiàn)出較高的可逆比容量、優(yōu)異的倍率性能以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。進(jìn)一步探索氫化物作為負(fù)極材料的應(yīng)用仍具有重要意義，尤其在以下幾個(gè)方面：

（1） 理解氫化物基負(fù)極材料的轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制，以提升其可逆離子容量、反應(yīng)速率和循環(huán)性能。轉(zhuǎn)化反應(yīng)中涉及的氫化物具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，通過(guò)摻雜、納米化及表面包覆進(jìn)一步優(yōu)化氫化物基負(fù)極材料，有望推動(dòng)其邁向?qū)嶋H應(yīng)用。

（2） 優(yōu)化負(fù)極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，緩解體積變化對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性的影響。氫化物在充放電過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷顯著的體積膨脹和收縮，導(dǎo)致負(fù)極材料結(jié)構(gòu)破壞并加速容量衰減。通過(guò)構(gòu)建多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)、實(shí)現(xiàn)負(fù)極材料納米化以及進(jìn)行復(fù)合材料設(shè)計(jì)（如與導(dǎo)電炭黑復(fù)合），可以有效分散體積變化誘發(fā)的應(yīng)力，同時(shí)保持負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的完整性，進(jìn)而提升循環(huán)性能。

（3） 探索合適的電解質(zhì)材料，改善界面化學(xué)穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性。氫化物基負(fù)極材料在傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)中的穩(wěn)定性和兼容性較差，可能導(dǎo)致界面副反應(yīng)和不可逆的容量損失。固態(tài)電解質(zhì)（如LiBH4）由于其優(yōu)異的鋰離子遷移能力和Hσ–遷移能力以及較高的化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是理想選擇。探索新型電解質(zhì)配方或采用表面多層技術(shù)，可以進(jìn)一步改善氫化物與電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。

（4） 探索新型金屬氫化物及其復(fù)合材料。目前研究主要集中在MgH2、LiAlH4 等少數(shù)幾種金屬氫化物上。開發(fā)其他具有獨(dú)特性質(zhì)的氫化物（如輕質(zhì)氫化物或多元復(fù)合氫化物），并與其他高性能材料（如硅或錫基材料）復(fù)合，有望提高整體電化學(xué)性能，進(jìn)一步擴(kuò)大氫化物基負(fù)極材料的應(yīng)用范圍。