碳基催化劑催化有機(jī)液體氫載體脫氫研究進(jìn)展

摘要：氫能是一種來源廣泛、靈活高效的二次能源，同時也是一種重要的能源介質(zhì)。目前，低成本、高密度的儲氫技術(shù)被認(rèn)為是制約氫能產(chǎn)業(yè)規(guī)模化發(fā)展的瓶頸。有機(jī)液體儲氫具有質(zhì)量儲氫密度高、液體儲運(yùn)安全以及易于長距離運(yùn)輸?shù)葍?yōu)勢，受到研究者的廣泛關(guān)注。然而，與發(fā)展相對成熟的加氫工藝相比，有機(jī)液體氫載體脫氫過程仍存在反應(yīng)溫度高、效率低等難題。解決上述問題的關(guān)鍵在于開發(fā)高效的脫氫催化劑。近年來，碳基催化劑因其具有活性組分高分散、碳載體組成結(jié)構(gòu)及表面理化性質(zhì)可調(diào)、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在有機(jī)液體氫載體脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能。本文首先詳細(xì)分析了以環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、十氫化萘、十二氫乙基咔唑等為代表的有機(jī)液體氫載體脫氫熱力學(xué)、動力學(xué)及常用氫載體的理化性質(zhì)，總結(jié)了活性炭、碳納米管、碳纖維、還原氧化石墨烯等作為催化劑載體的獨(dú)特優(yōu)勢，并從碳基催化劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、催化性能、構(gòu)效關(guān)系及脫氫反應(yīng)機(jī)理等方面進(jìn)行歸納和分析。在此基礎(chǔ)上，提出了有機(jī)液體儲氫領(lǐng)域面臨的主要挑戰(zhàn)，展望了碳載體的改性及粉體成型、反應(yīng)機(jī)理以及化工過程強(qiáng)化的研究是該領(lǐng)域未來發(fā)展的重要方向。

關(guān)鍵詞：有機(jī)液體氫載體；催化脫氫；碳基催化劑；結(jié)構(gòu)設(shè)計；構(gòu)效關(guān)系

中圖分類號：O643

1 引言

氫能作為一種來源豐富、應(yīng)用場景廣泛的可再生能源，被視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉?。氫能的開發(fā)與利用是構(gòu)建清潔低碳、安全高效的能源體系、實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要舉措[1–3]。與汽油和天然氣相比，氫氣具有質(zhì)量熱值高（～142kJ?g?1）、凈零排放等優(yōu)勢。然而，氫氣常溫下是氣態(tài)，體積密度小，儲運(yùn)過程易發(fā)生泄露且存在爆炸的危險，其高效儲存和運(yùn)輸成為制約氫能規(guī)?；瘧?yīng)用的瓶頸。在眾多儲氫技術(shù)中，有機(jī)液體儲氫技術(shù)是通過加氫反應(yīng)將氫儲存在有機(jī)液體氫載體（LOHCs）中，再將LOHCs輸送到使用端，并通過脫氫反應(yīng)釋放氫，形成加氫和脫氫的可逆循環(huán)（圖1）。LOHCs在常溫下為液態(tài)，具有質(zhì)量儲氫密度高、可循環(huán)利用等優(yōu)勢，而且能夠與現(xiàn)有液體儲運(yùn)裝置兼容，是未來最具潛力實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?、長距離、安全高效的儲氫方式之一，受到科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[4–6]。

在有機(jī)液體儲氫循環(huán)過程中，LOHCs的化合物種類眾多，相對于發(fā)展較為成熟的加氫工藝，其脫氫反應(yīng)為分子數(shù)增加的強(qiáng)吸熱過程，仍存在反應(yīng)溫度高、效率低、催化劑易失活等問題，研發(fā)高效脫氫催化劑是目前有機(jī)液體儲氫技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。國內(nèi)外研究者圍繞環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、十氫化萘、十二氫乙基咔唑等LOHCs脫氫反應(yīng)開展了許多研究工作，包括新型高效催化劑的研制及反應(yīng)機(jī)理的研究等[7–11]。研究表明，碳材料具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)異、組成結(jié)構(gòu)及表面理化性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，易形成活性金屬組分高分散、金屬-載體相互作用可控的碳基催化劑，在熱催化加氫和脫氫等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好效果，特別是在有機(jī)液體氫載體脫氫反應(yīng)中具有優(yōu)異性能[12，13]?；贚OHCs的脫氫反應(yīng)特性，本文從碳基催化劑的設(shè)計出發(fā)，總結(jié)歸納以活性炭、石墨烯、碳納米管、碳纖維等為載體負(fù)載活性金屬的催化劑特點(diǎn)及其催化LOHCs脫氫反應(yīng)性能；展望了碳基催化劑催化LOHCs脫氫的未來研究方向，主要包括碳載體表面功能化、催化劑粉體成型、催化反應(yīng)機(jī)理研究及反應(yīng)過程強(qiáng)化等方面，旨在為后續(xù)低溫高效有機(jī)液體氫載體脫氫催化劑的設(shè)計開發(fā)提供借鑒與指導(dǎo)。

2 有機(jī)液體氫載體脫氫概述

從熱力學(xué)上分析，LOHCs的脫氫反應(yīng)為氣體分子數(shù)增加的強(qiáng)吸熱過程，高溫有利于提高反應(yīng)性能；然而較高溫度帶來的高能耗、易發(fā)生副反應(yīng)和催化劑穩(wěn)定性差等問題，嚴(yán)重限制了有機(jī)液體儲氫技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用[14]。在反應(yīng)動力學(xué)上，LOHCs脫氫反應(yīng)中存在C―H鍵活化能壘高、C―C鍵易斷裂等問題，導(dǎo)致低溫脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低、高溫反應(yīng)的選擇性及穩(wěn)定性差[15]。Ma等[16]研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)己烷在石墨化納米金剛石（ND@G）負(fù)載的Pt團(tuán)簇和Pt顆粒催化劑遵循順序脫氫機(jī)理，其速率控制步驟為C6H12脫除第一個H生成C6H11中間體的過程。Akram 等[14] 分別利用冪律模型和Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson （LHHW）模型研究了Pt基催化劑上甲基環(huán)己烷脫氫的反應(yīng)動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)基于LHHW動力學(xué)模型得到的脫氫機(jī)理與實(shí)驗數(shù)據(jù)相符，并提出“第一個氫分子的脫除”為反應(yīng)的速控步驟。Hodoshima等[17]基于Pt/C催化劑研究了十氫化萘脫氫反應(yīng)動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)在低轉(zhuǎn)化率下，初始反應(yīng)速率符合零級的Langmuir型動力學(xué)方程。Huynh等[18]計算了全氫-二芐基甲苯的脫氫反應(yīng)焓變，發(fā)現(xiàn)兩側(cè)碳環(huán)的脫氫焓相近，中間碳環(huán)脫氫焓低于側(cè)邊碳環(huán)，進(jìn)一步提出全氫-二芐基甲苯脫氫生成十氫二芐基甲苯的過程能壘最大，約為444.79 kJ?mol?1，該步驟為反應(yīng)的速控步。Dong等[19]研究了Pd/Al2O3催化劑催化十二氫乙基咔唑脫氫反應(yīng)動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)十二氫乙基咔唑依次脫氫為八氫乙基咔唑、四氫乙基咔唑和乙基咔唑，每個反應(yīng)過程均遵循一級反應(yīng)動力學(xué)模型；其中，四氫乙基咔唑脫氫為乙基咔唑的脫氫活化能最高，是該反應(yīng)的速率控制步驟。

在有機(jī)液體氫載體方面，Sultan和Shaw [20]在1975年首次提出以甲基環(huán)己烷作為有機(jī)液體氫載體，通過甲基環(huán)己烷脫氫及其產(chǎn)物甲苯再加氫的可逆化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)氫氣釋放與儲存的循環(huán)過程，構(gòu)建了甲基環(huán)己烷-甲苯-氫氣儲氫系統(tǒng)，開辟了新型化學(xué)儲氫的研究領(lǐng)域。LOHCs是連接加氫和脫氫反應(yīng)的重要紐帶，其選擇對于儲氫系統(tǒng)至關(guān)重要。目前，研究人員圍繞環(huán)烷烴和N-雜環(huán)類化合物等LOHCs開展了系統(tǒng)的脫氫及其產(chǎn)物加氫反應(yīng)研究。其中，環(huán)烷烴作為儲氫載體主要包括環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、十氫化萘、全氫-二芐基甲苯等。基于實(shí)際應(yīng)用角度分析可知，環(huán)己烷具有高達(dá)～7.2 wt.%的質(zhì)量儲氫密度（美國能源部DOE提出的車載氫源質(zhì)量儲氫密度為5.5 wt.%），如表1所示，但其脫氫產(chǎn)物為苯，具有較高致癌性，限制了其大規(guī)模應(yīng)用[21–24]。甲基環(huán)己烷與環(huán)己烷同屬于單環(huán)烷烴體系，二者具有相近的理化性質(zhì)和相似的脫氫規(guī)律。與環(huán)己烷相比，甲基環(huán)己烷的質(zhì)量儲氫密度降至～6.2 wt.%，但脫氫產(chǎn)物甲苯具有低毒性[25–28]。也有學(xué)者將高質(zhì)量儲氫密度（～7.3 wt.%）、低毒性的十氫化萘用作LOHCs，其脫氫產(chǎn)物為低毒性的萘。然而，萘的熔點(diǎn)高達(dá)80 °C，在常溫下易形成固體，從而造成反應(yīng)裝置管路堵塞等問題[29，30]。全氫-二芐基甲苯及其脫氫產(chǎn)物二芐基甲苯在常溫下都為低毒液體，具有較高質(zhì)量儲氫密度（～6.2 wt.%），便于運(yùn)輸。但與單環(huán)烷烴相比，多環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)存在低溫脫氫速率慢、高溫易發(fā)生裂解等問題[31]。

Pez等[32]采用不飽和芳香雜環(huán)類化合物作為儲氫載體，發(fā)現(xiàn)其不僅具有較高的質(zhì)量儲氫密度，而且引入了N、O等雜原子，從而促進(jìn)了C―H的活化，降低了脫氫焓。以十二氫乙基咔唑為例，其脫氫焓為～50.6 kJ?mol?1，低于環(huán)烷烴的脫氫焓（表1），可能會降低十二氫乙基咔唑的脫氫溫度[33–35]；然而，脫氫產(chǎn)物乙基咔唑為固體，不利于儲運(yùn)，且價格相對較高。十二氫咔唑具有的較高質(zhì)量儲氫密度（～6.7 wt.%）、較低的脫氫焓，但其反應(yīng)物和產(chǎn)物常溫下均為固體，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)太高，存在反應(yīng)效率低和能耗高等問題[36]。

3 碳基催化劑催化有機(jī)液體氫載體脫氫

研究表明，LOHCs脫氫反應(yīng)的催化劑主要為負(fù)載型金屬催化劑，其主要活性組分為Pt、Pd等貴金屬和Ni、Cu等非貴金屬[37–40]。其中，貴金屬具有較強(qiáng)的活化C―H能力并抑制C―C鍵斷裂，在LOHCs脫氫反應(yīng)中呈現(xiàn)出良好的催化性能，但其價格昂貴。非貴金屬價格低，但在脫氫反應(yīng)中存在活化C―H鍵能力較弱、反應(yīng)溫度高、轉(zhuǎn)化率低、易發(fā)生副反應(yīng)和穩(wěn)定性差等問題。同時，通常選取具有良好支撐、錨定和分散金屬組分的材料作為脫氫載體，主要包括金屬氧化物（TiO2、CeO2、Al2O3、La2O3等）、碳材料、沸石和鈣鈦礦等[41–45]。其中，碳材料具有原料豐富易得、耐酸堿性、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面官能團(tuán)豐富和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，易形成金屬組分高分散、金屬-載體相互作用可調(diào)的碳基催化劑，在LOHCs脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能，受到研究者的廣泛關(guān)注[46–51]。基于LOHCs脫氫反應(yīng)特性，設(shè)計高效LOHCs脫氫碳基催化劑的關(guān)鍵是如何精準(zhǔn)調(diào)控碳載體的組成結(jié)構(gòu)性質(zhì)、金屬組分的幾何結(jié)構(gòu)和電子特性以及二者的相互作用等，具體以活性炭、石墨烯、碳納米管和碳纖維等為例展開介紹。

3.1 活性炭基催化劑

活性炭（Activated carbon，AC）由褐煤、椰殼、大豆殼等碳質(zhì)材料裂解生成的石墨微晶和未石墨化的非晶碳組成，屬于無定型碳材料[52，53]。研究表明，在活性炭制備的過程中，通過控制炭化參數(shù)可以調(diào)控AC的有序度、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等，將其作為載體有利于促進(jìn)金屬組分的錨定和分散。近期文獻(xiàn)報道，通過在活性炭中引入雜原子、缺陷等方法不僅能調(diào)控局部電子性質(zhì)，還可以調(diào)節(jié)金屬與載體之間的相互作用，促進(jìn)金屬組分的錨定，提升脫氫反應(yīng)性能[54–58]。基于活性炭具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，引入有效的化工過程強(qiáng)化（電場、微波等）也是一種提升性能的有效策略[59–63]。圖2和表2分別總結(jié)了AC基催化劑的設(shè)計思路及其催化LOHCs脫氫性能。

基于活性炭具有高的比表面積、發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團(tuán)等特性，將其作為載體有利于促進(jìn)金屬組分的錨定和分散，從而提高催化反應(yīng)性能。Feng 等[64] 對比了Pd/TiO2 、Pd/C 、Pd/Al2O3、Pd/SiO2等不同載體的催化劑對十二氫乙基咔唑脫氫反應(yīng)性能的影響。結(jié)果顯示，Pd/C催化劑具有最高的TOF值（11.54 min?1），原因是Pd/C催化劑中Pd的粒徑較小，并且碳載體具有較大的比表面積和孔體積使反應(yīng)物和中間物種更容易吸附在催化劑表面，進(jìn)而提高催化性能。Ye等[65]采用浸漬法制備了Al2O3、SiO2、Y2O3、AC負(fù)載的Pt基催化劑，在催化甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)Pt/AC催化劑的催化活性高于其他催化劑。作者將其歸于碳載體具有較大的比表面積及豐富的孔結(jié)構(gòu)，有效提高了Pt/AC催化劑的Pt分散度，減小了活性組分Pt的粒徑尺寸，從而提升了Pt/AC催化劑的脫氫性能。此外，碳載體的表面官能團(tuán)能促進(jìn)氫溢流，有助于提高催化脫氫性能。Jiang等[66]將具有相同分散度的Pt/AC和Pt/Al2O3催化劑用于十氫化萘脫氫反應(yīng)。結(jié)果表明，在300 °C下，Pt/AC催化劑的釋氫速率為880 mmol?min?1?gcat?1， 約為Pt/Al2O3催化劑的2倍。這是因為AC表面存在大量的羧基表面官能團(tuán)，促進(jìn)了金屬Pt表面的氫溢流過程，提升了脫氫活性。在反應(yīng)機(jī)理方面，Kim等[67]通過密度泛函理論（DFT）計算研究表明，Pt、Pd不同的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)影響了中間產(chǎn)物的吸附能。其中，十氫化萘在Pt/C催化劑上優(yōu)先轉(zhuǎn)化為四氫化萘中間體，而在Pd/C催化劑上更有利于四氫化萘中間體轉(zhuǎn)化為萘。

通過對活性炭載體進(jìn)行化學(xué)改性、引入含氧官能團(tuán)或雜原子等調(diào)變載體表面的化學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)特性等，有利于增強(qiáng)活性組分與載體之間的相互作用，提高金屬分散度和穩(wěn)定性，進(jìn)而提升催化反應(yīng)性能。Li等[68]以硝酸處理后的椰殼AC為載體制備了Pt基催化劑，在甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的催化活性。結(jié)合CO2和CO的化學(xué)脫附表征，發(fā)現(xiàn)硝酸預(yù)處理后的碳載體表面具有更多的含氧官能團(tuán)，促進(jìn)了Pt物種的錨定和分散。Ye等[69，70]以強(qiáng)酸、強(qiáng)堿改性的廢輪胎裂解炭（PTC）和顆?；钚蕴浚℅AC）為載體制備Pt/PTC、Pt/GAC催化劑。結(jié)果表明，硫酸改性的Pt/PTC-S催化劑在甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)中呈現(xiàn)出最高的釋氫速率（991.5 mmol?min?1?gcat?1），這歸因于磺酸基促進(jìn)了Pt分散并抑制Pt團(tuán)聚。Qin等[71]采用碳熱還原法制備了Ru/BC催化劑，與硼氫化鈉還原法進(jìn)行比較，研究其對N-乙基咔唑加氫反應(yīng)的影響。在碳熱還原中，部分碳流失形成的碳缺陷有助于活性組分Ru的錨定、還原和分散，從而獲得了高的實(shí)際質(zhì)量儲氫密度（～5.87 wt.%）和催化劑穩(wěn)定性。

此外，碳基催化劑還具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，將其施加外場（電場、微波等）后，產(chǎn)生的熱量直接給催化反應(yīng)供熱，可以強(qiáng)化反應(yīng)過程。Wang等[72]以三維介孔碳材料（3DCM）作為載體和加熱元件制備Ag-Co3O4@3DCM催化劑用于電熱催化甲醛氧化反應(yīng)。結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)加熱方式相比，新型加熱方式下整個設(shè)備所需的能耗降低了87%。近期，我們課題組[73]提出了一種基于電加熱Pt/Al2O3/FF結(jié)構(gòu)化催化劑催化甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的新模式。與傳統(tǒng)外加熱（CEH）模式相比，電內(nèi)加熱（IEH）模式下的加熱組元與催化組元緊密接觸，具有高的加熱速率和傳熱速率，有效提高了甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率。在此基礎(chǔ)上，將氮摻雜多孔碳（NPC）同時作為加熱組元與催化劑載體，構(gòu)建了電直接加熱Pt/NPC基催化劑的電內(nèi)加熱模式用于甲基環(huán)己烷脫氫反應(yīng)[74]。通過調(diào)變載體的焙燒溫度，制備出含有不同Pt2+占比的催化劑。結(jié)果顯示，Pt2+占比與反應(yīng)速率呈正相關(guān)。在優(yōu)化的Pt/NPC催化劑上，IEH模式的甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率約為CEH模式的3倍。進(jìn)一步結(jié)合傳熱分析和原位紅外測試，證明了IEH模式不僅能提高加熱速率、傳熱速率，還能促進(jìn)甲基環(huán)己烷吸附，從而提升了催化活性。碳材料還具有高的介電損耗性，易于吸收微波輻射，并將微波的部分能量轉(zhuǎn)化為熱能[75，76]。Suttisawat等[77]分別在微波加熱和傳統(tǒng)加熱兩種模式下，對Pt/AC催化劑進(jìn)行四氫化萘脫氫性能評價。結(jié)果顯示，在相同的測試條件下，微波加熱模式不僅具有較高的四氫化萘轉(zhuǎn)化率，還有效促進(jìn)產(chǎn)物的脫附過程，從而減少積碳的產(chǎn)生。因此，碳材料不僅可以作為催化劑載體，還可作為外場的響應(yīng)元件，并應(yīng)用于催化反應(yīng)中，有效降低反應(yīng)溫度、提高催化活性。

3.2 碳納米管基催化劑

碳納米管（Carbon nanotubes，CNTs）具有碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)，其碳原子成鍵方式均為sp2雜化。與活性炭載體相比，碳納米管也具有比表面積大、官能團(tuán)豐富、可表面功能化、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)良等特性。此外，碳納米管是一維管狀碳納米材料，具有獨(dú)特的線性中空結(jié)構(gòu)和限域效應(yīng)，有利于金屬組分的錨定與分散，從而在有機(jī)液體儲氫等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能[78–81]。圖3和表3分別總結(jié)了CNTs基催化劑的設(shè)計思路及其催化LOHCs脫氫性能。

通過對CNTs進(jìn)行氧化、摻雜等改性處理，能夠調(diào)變材料的酸堿性、浸潤性及其局部的電子結(jié)構(gòu)，有利于活性組分的錨定，提高催化反應(yīng)性能。Pan等[82]以羧基化的多壁碳納米管為載體制備了Rh基催化劑，相比于商業(yè)的活性炭載體，其在環(huán)己烷脫氫逆反應(yīng)苯加氫中的活性約提升了3倍。結(jié)合TEM表征發(fā)現(xiàn)，功能化碳納米管表面的羧基基團(tuán)是活性組分Rh的錨定位點(diǎn)，促進(jìn)了Rh的分散，提高了催化劑的活性。Tuo等[83]以NH3作為氮源，對CNTs進(jìn)行氮摻雜處理，采用等體積浸漬法制備了Pt/CNT-N催化劑，在十氫化萘脫氫反應(yīng)中，其脫氫活性約為Pt/CNT催化劑的2倍。結(jié)合X射線光電子能譜表征及DFT計算分析，發(fā)現(xiàn)N原子取代了C原子，并嵌入到石墨結(jié)構(gòu)中。這不僅增強(qiáng)了Pt與碳載體之間的相互作用，還促使Pt的電子轉(zhuǎn)移到碳載體上，降低Pt的電子密度，提高了十氫化萘的脫氫活性。

此外，CNTs具有納米級的內(nèi)空腔，可以選擇性地在其內(nèi)表面或外表面沉積活性組分，形成管內(nèi)限域效應(yīng)，有利于提高催化反應(yīng)性能[84，85]。Yang等[86]利用毛細(xì)作用將Ni納米顆粒沉積限域在CNTs管內(nèi)，不僅能加速活性組分與CNTs之間的電荷轉(zhuǎn)移和電子傳遞過程，而且CNTs作為管狀微反應(yīng)器，具有豐富的管內(nèi)部彎曲位點(diǎn)，容易形成更多的間隙，促進(jìn)了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。與CNTs管外側(cè)負(fù)載的Ni基催化劑相比，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率增加了4.6倍。

碳納米管還具有較高導(dǎo)電性與介電損耗，可以作為優(yōu)良的微波響應(yīng)材料[87，88]。Li等[89]分別以CNTs、碳納米纖維、炭黑、活性炭、石墨作為載體合成了Pt基催化劑，并對比了其在微波加熱模式下的十氫化萘脫氫性能。結(jié)果顯示，在微波加熱條件下，Pt/CNTs催化劑呈現(xiàn)出最高的反應(yīng)溫度和釋氫速率。這是因為CNTs長徑比高、體積密度低，使其具有高導(dǎo)電性和較大的介電損耗等特性，從而呈現(xiàn)出較強(qiáng)的微波吸收性能。為進(jìn)一步提高碳載體的微波吸收能力，Li等[90]采用CNTs-還原氧化石墨烯（rGO）復(fù)合材料作為Pt基催化劑載體，發(fā)現(xiàn)CNTs與rGO能形成高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改善了rGO-CNTs的介電性能，進(jìn)而在微波加熱條件下表現(xiàn)出更高的催化反應(yīng)速率。

3.3 碳纖維基催化劑

碳纖維（Carbon fiber，CF）是一種無定型碳材料，通常由瀝青、聚丙烯腈等纖維在惰性氣氛中經(jīng)高溫碳化而成，其不僅具有碳材料固有的特性，還具有獨(dú)特的纖維狀結(jié)構(gòu)，兼具柔軟性和可加工性[91，92]。在此基礎(chǔ)上，研究者開發(fā)了一種納米碳纖維（Carbon nanofibers，CNFs）材料，通常利用化學(xué)氣相沉積法、電弧放電等方法進(jìn)行制備，具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、極高的強(qiáng)度性能等特點(diǎn)，也常作為多相催化劑載體[93，94]。圖4總結(jié)了碳纖維基催化劑的設(shè)計思想。

碳纖維具有較大的比表面積和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，能夠促進(jìn)活性組分的分散及反應(yīng)物、產(chǎn)物的吸脫附過程，有效提升催化性能。Tien等[95]對比了AC和活性炭纖維（ACF）作為載體負(fù)載Pd的催化劑在四氫化萘脫氫中的反應(yīng)性能。研究發(fā)現(xiàn)，Pd/ACF催化活性高且不易失活。作者認(rèn)為，與傳統(tǒng)AC相比，ACF具有較窄的微孔孔徑分布，有利于反應(yīng)物、產(chǎn)物的吸脫附過程。Lázaro等[96]以CNFs、AC為載體分別制備了Pt/CNFs和Pt/AC催化劑，并研究了其催化十氫化萘脫氫反應(yīng)性能。結(jié)果顯示，Pt/CNFs催化劑的釋氫速率為Pt/AC催化劑的4倍，這不僅歸因于CNFs較大的比表面積，使Pt/CNFs催化劑具有較高的Pt分散度，還因為其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物擴(kuò)散吸附及產(chǎn)物脫附。Tien等[97]比較了不同比表面積的Pt/ACF催化劑催化環(huán)己烷脫氫性能。性能評價結(jié)果顯示，ACF載體的比表面積越大，越有利于反應(yīng)物分子與活性位點(diǎn)接觸，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越高。

然而，目前負(fù)載型碳基催化劑主要以粉體或顆粒的形態(tài)為主，在大規(guī)模應(yīng)用中存在粉末團(tuán)聚、產(chǎn)物難以收集等問題。因此，研究開發(fā)適用于儲氫反應(yīng)的整體式碳基催化劑至關(guān)重要。一般可以選取碳紙（CP）作為襯底，通過原位生長CNFs制備CNFs/CP復(fù)合材料，其組合了CNFs的獨(dú)特性質(zhì)和襯底高機(jī)械強(qiáng)度、低壓降、易于操作等優(yōu)點(diǎn)（圖5）。Li等[98]以CP為襯底、CO為碳源、Fe為催化劑，通過化學(xué)氣相沉積法制備了整體式碳材料，進(jìn)一步將其作為催化劑載體構(gòu)建了Pt基整體式催化劑，表現(xiàn)出較高的Pt分散度。相較于粉末催化劑，該整體式催化劑在十氫化萘脫氫反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。同時，Tuo等[99]以石墨氈（GF）為襯底、通過化學(xué)氣相沉積法合成了CNFs/GF復(fù)合材料，并將其作為載體負(fù)載Pt用于十氫化萘脫氫反應(yīng)。相比于顆粒活性炭負(fù)載的Pt基催化劑，該復(fù)合材料具有更優(yōu)異的催化性能和傳質(zhì)效果。其中，通過Fe-CO體系制備的Pt/CNFs/GF催化劑表現(xiàn)出最高的釋氫速率，這歸因于其較小的Pt粒徑及強(qiáng)的金屬-載體相互作用等。

3.4 石墨烯基催化劑

石墨烯（Graphene）是碳原子通過sp2雜化軌道形成的一種蜂窩狀二維碳納米材料[100，101]。與其它碳材料相比，石墨烯具有更高的比表面積、高的熱導(dǎo)率及優(yōu)異的電子傳輸性能。此外，通過熱化學(xué)還原處理氧化石墨烯可以得到還原氧化石墨烯（rGO），其具有豐富的表面官能團(tuán)，常用于多相催化劑的設(shè)計與制備。圖6和表4分別是rGO基催化劑的設(shè)計思路及其催化LOHCs脫氫性能。

rGO不僅具有與原始石墨烯相似的導(dǎo)電、機(jī)械性能，還表現(xiàn)出豐富的缺陷和表面官能團(tuán)，有利于金屬組分的分散及錨定，從而抑制金屬組分的團(tuán)聚[102–105]。Wang等[106]分別以rGO和Al2O3作為載體合成了兩種不同的Pd基催化劑，并研究了其對十二氫乙基咔唑脫氫反應(yīng)性能的影響。結(jié)果顯示，在180 °C下反應(yīng)7 h后，Pd/rGO催化劑的釋氫量為5.74 wt.%，而Pd/Al2O3的釋氫量僅為4.64 wt.%。這是由于rGO中的空位、缺陷等促進(jìn)了活性金屬組分的錨定與分散，調(diào)控了金屬與碳載體之間的相互作用，進(jìn)而提升了脫氫性能。

此外，還可以通過優(yōu)化碳載體上金屬組分的電子特性和幾何結(jié)構(gòu)的方法提高催化反應(yīng)性能。Wang等[107]通過在Pd/rGO催化劑上引入第二金屬Cu構(gòu)筑了Pd-Cu合金基催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Cu摻雜量的增加，Pd-Cu合金的粒徑尺寸先減小后增加，十二氫乙基咔唑脫氫活性呈先升高后降低的“火山型”變化趨勢，在Pd1.2Cu/rGO催化劑上達(dá)到最大值。進(jìn)一步通過X射線光電子能譜分析，在Cu摻雜量較低時，Pd的特征峰無明顯變化；當(dāng)Cu摻雜量超過50%時，Pd的特征峰向高結(jié)合能方向偏移，表明Pd表面的電子可能轉(zhuǎn)移到了Cu表面，從而降低了脫氫反應(yīng)活性。Wang等[108]調(diào)變了Pd/rGO催化劑中活性組分Pd的晶面結(jié)構(gòu)（{100}、{110}、{111}），結(jié)合催化劑表征、脫氫性能評價以及DFT計算，研究了十二氫乙基咔唑、八氫乙基咔唑、四氫乙基咔唑及乙基咔唑的吸附能及反應(yīng)吉布斯自由能。結(jié)果表明，Pd{100}晶面具有最優(yōu)的十二氫乙基咔唑脫氫活性和最低的吉布斯自由能（?2.07 eV），熱力學(xué)上有利于十二氫乙基咔唑脫氫為乙基咔唑。作者進(jìn)一步結(jié)合脫氫勢能的計算結(jié)果，提出了反應(yīng)速率控制步驟為三氫乙基咔唑到二氫乙基咔唑的脫氫過程。

3.5 其它

除了活性炭、碳納米管、碳纖維、還原氧化石墨烯之外，納米金剛石、有序介孔碳、金屬有機(jī)框架材料衍生多孔碳等碳材料也具有表面理化性質(zhì)易調(diào)控、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、缺陷豐富等特點(diǎn)，常應(yīng)用于碳基催化劑的設(shè)計與制備。

納米金剛石（Nanodiamond，ND）是一類sp3雜化的碳材料，表面存在較多的懸鍵、無序碳等，一般處于熱力學(xué)亞穩(wěn)定狀態(tài)。但ND在高溫下易形成sp2/sp3雜化，表現(xiàn)出獨(dú)特的電子特性和穩(wěn)定性，是良好的有機(jī)液體儲氫催化劑載體[109，110]。Ma等[111，112]利用ND@G錨定Pt、Pd等金屬組分，合成了單原子、納米團(tuán)簇和顆粒催化劑，分別用于環(huán)己烷和十二氫乙基咔唑脫氫反應(yīng)性能研究。結(jié)果表明，ND@G負(fù)載的Pt或Pd納米團(tuán)簇均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化脫氫性能。結(jié)合環(huán)己烷脫氫反應(yīng)性能和DFT研究發(fā)現(xiàn)，Pt納米團(tuán)簇催化劑具有較低的Pt―Pt配位數(shù)（～2）、較高的d帶中心，有利于C―H鍵的活化；而且Pt納米團(tuán)簇催化劑具有多個相鄰的Pt位點(diǎn)，可以依次活化多個C―H鍵，從而促進(jìn)環(huán)己烷高效脫氫。

有序介孔碳材料具有較高的比表面積、孔容及規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，有助于為負(fù)載型催化劑的金屬組分提供錨定和分散位點(diǎn)[113–116] 。Sebastián 等[117]通過微乳液法將Pt負(fù)載在碳纖維、炭黑、碳?xì)饽z、活性炭及有序介孔碳上，在相似Pt粒徑下研究了不同載體對十氫化萘脫氫反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，有序介孔碳基催化劑的比表面積最大，且具有中孔結(jié)構(gòu)，提高了Pt的分散度，促進(jìn)了反應(yīng)物的吸脫附過程，從而獲得了最大的釋氫速率（220 mmol?gPt?1?min?1）。

金屬有機(jī)框架材料，具有較大的比表面積、高的孔隙率、優(yōu)良的穩(wěn)定性等特征，通過熱解法可獲得多孔碳基催化劑[118–120]。Tang等[121]先以二甲基咪唑鈷ZIF-67為前驅(qū)體合成了多孔氮摻雜碳材料（NpGC），然后在氮?dú)鈿夥蘸偷入x子體條件下引入氮物種，獲得了具有較小Pd粒徑尺寸和較低Pd電子結(jié)合能的Pd/NpGC-60催化劑，并在催化十二氫乙基咔唑脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的釋氫量（～4.06 wt.%），顯著高于硼氫化鈉還原法制備的Pd/NPGC-S和商業(yè)Pd/C催化劑。

4 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了碳基催化劑催化有機(jī)液體氫載體脫氫研究進(jìn)展，首先分析了LOHCs脫氫反應(yīng)特性，并分別從活性炭、碳納米管、碳纖維和還原氧化石墨烯等典型碳材料的結(jié)構(gòu)特性角度出發(fā)，詳細(xì)分析了其作為LOHCs脫氫催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計思想，特別是可以通過調(diào)變比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、碳缺陷、線性中空結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電導(dǎo)熱性等，調(diào)控碳基催化劑的活性金屬幾何結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)、金屬-載體相互作用、限域效應(yīng)、電場與微波響應(yīng)程度等，有助于提高活性組分分散度、促進(jìn)反應(yīng)物種吸/脫附、降低反應(yīng)能壘，從而獲得優(yōu)異的脫氫反應(yīng)性能。然而，低成本、高密度儲氫技術(shù)的規(guī)?；l(fā)展以及低溫高效、高穩(wěn)定的LOHCs脫氫催化劑的研發(fā)仍面臨以下幾個方面的機(jī)遇與挑戰(zhàn)：

（1） 設(shè)計高效脫氫催化劑并開發(fā)先進(jìn)的碳基催化劑成型技術(shù)。利用機(jī)器學(xué)習(xí)等模擬計算方法精準(zhǔn)調(diào)控碳載體的組成結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)，活性組分的錨定分散、表面官能團(tuán)、氫溢流效應(yīng)和金屬-載體相互作用等，并探索石墨炔和富勒烯等新型碳材料在有機(jī)液體氫載體脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用，研發(fā)低成本、高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的碳基脫氫催化劑。同時，考慮以粉體催化劑為基礎(chǔ)材料構(gòu)建整體式催化劑，探索整體式碳材料的成型制備工藝，如自組裝、3D打印等方法等，在保持原有催化劑的優(yōu)異性能基礎(chǔ)上，進(jìn)一步強(qiáng)化傳質(zhì)、傳熱，以實(shí)現(xiàn)碳基催化劑整體性能提升及規(guī)?；苽?。

（2） 借助原位表征技術(shù)組合理論計算深入研究LOHCs脫氫反應(yīng)機(jī)理。結(jié)合原位表征技術(shù)（如原位紅外光譜、原位拉曼光譜和原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜和原位電鏡等）與模擬計算，研究碳載體的限域效應(yīng)、表面功能化及其與金屬之間的相互作用等，分析有機(jī)液體氫載體脫氫過程中反應(yīng)物和中間體在活性中心上的吸脫附與反應(yīng)路徑，有助于深入認(rèn)識反應(yīng)機(jī)理，為高效脫氫催化劑的理性設(shè)計與開發(fā)提供理論支撐與指導(dǎo)。

（3） 化工過程強(qiáng)化為碳基催化劑催化LOHCs低溫高效脫氫反應(yīng)技術(shù)提供了新思路?；谔蓟呋瘎﹥?yōu)良的微波/電磁響應(yīng)、導(dǎo)電導(dǎo)熱等特性，探索利用微波、電場、磁場等外場與碳基催化劑相互作用產(chǎn)生的熱量對反應(yīng)供熱，達(dá)到反應(yīng)所需的溫度驅(qū)動反應(yīng)進(jìn)行。這與常規(guī)燃料燃燒給反應(yīng)供熱相比，有利于提高加熱速率、降低溫度梯度、提升傳熱速率，還可能在外場、催化劑和反應(yīng)物種之間產(chǎn)生相互作用，強(qiáng)化反應(yīng)過程，增強(qiáng)反應(yīng)性能。研發(fā)適合于碳基催化劑催化LOHCs脫氫反應(yīng)過程的外場強(qiáng)化反應(yīng)器及其配套工藝是形成實(shí)用化技術(shù)的關(guān)鍵。

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