Fenton氧化技術(shù)強(qiáng)化水中多環(huán)芳烴降解的條件優(yōu)化

摘要：為解決芬頓（Fenton）氧化技術(shù)在實(shí)際去除水中多環(huán)芳烴（PAHs）時(shí)面臨的去除不徹底、氧化劑利用率低以及水體基質(zhì)破壞嚴(yán)重等問題，對(duì)Fenton技術(shù)的各種反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化研究。本研究主要探究了關(guān)鍵因子如Fe2+/H2O2比例、螯合劑檸檬酸濃度、反應(yīng)時(shí)間、H2O2濃度以及污染物濃度對(duì)Fenton技術(shù)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，PAHs的降解率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸升高，但在48 h后趨于穩(wěn)定。H2O2與Fe2+是Fenton試劑的核心組分，F(xiàn)e2+通過破壞H2O2的O O鍵產(chǎn)生·OH降解污染物。PAHs降解的最佳H2O2濃度為1%，F(xiàn)e2+/H2O2添加比例為1/18（摩爾比），在此條件下，水中芴（FLU）、菲（PHE）、熒蒽（FLA）和芘（PYR）的降解率分別高達(dá)86%、99%、98%和100%。但當(dāng)H2O2濃度或Fe2+/H2O2添加比例過高時(shí)，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的·OH會(huì)互相淬滅，而且過量的Fe2+會(huì)與PAHs競爭消耗·OH，導(dǎo)致PAHs降解效率降低。檸檬酸通過調(diào)節(jié)水體pH、螯合Fe2+等機(jī)制提高了PAHs的降解率，優(yōu)化后的最佳檸檬酸濃度為20 mol·L-1，該條件下FLU、PHE、FLA和PYR在48 h的降解率分別為81%、78%、60%和100%，進(jìn)一步延長時(shí)間后PAHs可被完全降解。此外，該Fenton技術(shù)對(duì)于水中低于0.1 mg·L-1的PAHs降解效果最佳，4種PAHs的降解率均超過94%。研究通過系統(tǒng)探究各關(guān)鍵因子，確定了Fe2+/H2O2添加比例、檸檬酸濃度、反應(yīng)時(shí)間、H2O2濃度以及污染物濃度的最佳使用參數(shù)，可使Fenton氧化技術(shù)對(duì)水中PAHs 的降解效果達(dá)到最佳。

關(guān)鍵詞：多環(huán)芳烴（PAHs）；Fenton氧化技術(shù)；檸檬酸；反應(yīng)時(shí)間；降解

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-2043（2025）03-0720-10 doi：10.11654/jaes.2024-1147

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類具有復(fù)雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，主要由生物質(zhì)和化石燃料的不完全燃燒產(chǎn)生[1-4]，其可以通過地表徑流和大氣沉降進(jìn)入水體環(huán)境。據(jù)報(bào)道，地表水中PAHs總濃度可達(dá)到12.9～15 811 ng·L-1，其中菲（PHE）和芘（PYR）含量較高，分別為159.1ng·L-1和226.4 ng·L-1，芴（FLU）和熒蒽（FLA）的濃度也高達(dá)11.3～35.6 ng·L-1和2.4～110.0 ng·L-1[5-6]。PAHs具有“三致”效應(yīng)，其污染嚴(yán)重威脅生態(tài)安全和人體健康。基于PAHs親脂性的特點(diǎn)，其進(jìn)入動(dòng)植物體后可以穿透細(xì)胞膜，通過酶促反應(yīng)形成親電活性中間體[3]。水中PAHs 通過食物網(wǎng)在水生生物體內(nèi)累積，損傷魚類免疫系統(tǒng)，降低其繁殖能力，導(dǎo)致漁業(yè)產(chǎn)量下降[7-8]。人類通過飲用水源、皮膚接觸PAHs污染水以及食用魚類等途徑攝入PAHs，導(dǎo)致癌癥風(fēng)險(xiǎn)升高[9]。目前有諸多去除PAHs的技術(shù)及方法，如吸附、生物降解等。但這些傳統(tǒng)的物理化學(xué)和生物方法有其局限性，如吸附劑難以回收和再利用，容易產(chǎn)生二次污染[10-11]；生物降解技術(shù)的處理效率易受多種環(huán)境因素的影響，而且微生物活性低、生長緩慢，導(dǎo)致處理時(shí)間長且成本高等[12]。因此開展PAHs污染高效治理已成為亟待解決的問題。Fenton氧化工藝因具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、可在室溫及常壓下進(jìn)行、效率高、成本低、處理產(chǎn)物無毒等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[13-14]，已成為水環(huán)境中有毒有機(jī)污染物治理技術(shù)的首選。

Fenton氧化技術(shù)目前已被廣泛應(yīng)用于處理土壤和水介質(zhì)中的有毒有機(jī)物。Fenton氧化技術(shù)的主要機(jī)制是利用過氧化氫（H2O2）與Fe2+在酸性條件下反應(yīng)生成羥基自由基（·OH）[15-17]，·OH具有很高的氧化還原電位（E0[·OH]=+1.8～2.7 V[18]），可有效降解廢水中的污染物[19]，已被成功應(yīng)用于染料、農(nóng)藥等廢水處理。Fenton技術(shù)單獨(dú)應(yīng)用于難處理的水體時(shí)存在一定的局限性，近些年出現(xiàn)了一些Fenton聯(lián)用技術(shù)以及加入螯合劑來提高其效能的方法，如光-Fenton技術(shù)對(duì)廢水中十余種持久性農(nóng)藥有一定的降解能力，但反應(yīng)速率存在差異，加入草酸鹽螯合劑能有效提高降解率[20]。在Fen?ton技術(shù)應(yīng)用過程中，F(xiàn)e2+和H2O2的損耗大、難以回收利用成為制約該技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵[21]。而且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量鐵泥[Fe（OH）3 ]也會(huì)導(dǎo)致二次污染[22-23]。鐵泥的產(chǎn)生是Fenton技術(shù)的一個(gè)主要問題，因?yàn)檫@些鐵泥中含有高濃度的三價(jià)鐵，不僅對(duì)環(huán)境有害，還增加了后續(xù)處理和處置的成本。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，必須全面評(píng)估Fenton技術(shù)的環(huán)境影響，并探索更為環(huán)保的處理方法[24-25]。常用的鐵泥處理方法是通過物理或化學(xué)方法穩(wěn)定固化，有報(bào)道稱可將Fenton鐵泥用于制備硫酸亞鐵（FeSO4）以及其他水處理催化劑（如Cu2O-CuFe2O4），這一過程不僅減少了鐵泥的處理成本，還提高了資源的回收率[26]。此外，研究還表明，通過優(yōu)化溫度、pH值、H2O2和Fe2+濃度等反應(yīng)條件，可以提高Fenton反應(yīng)的效率，并有效減少鐵泥等副產(chǎn)品的生成[27]。所以有必要對(duì)Fenton氧化技術(shù)的各類條件深入探究和優(yōu)化，以提高其利用效能及對(duì)水中污染物的去除效能。

本研究構(gòu)建了H2O2-Fe2+-檸檬酸降解體系去除水中PAHs，包括FLU、PHE、FLA、PYR 等。通過對(duì)H2O2和Fe2+濃度比、檸檬酸濃度、反應(yīng)時(shí)間和污染物濃度等反應(yīng)條件的進(jìn)一步探究，考察其在實(shí)際應(yīng)用中的可行性，并依據(jù)工程實(shí)施過程中的操作方便和經(jīng)濟(jì)節(jié)約性原則，優(yōu)化使用劑量，最大限度提高Fenton技術(shù)對(duì)PAHs的降解效能。這一研究結(jié)果對(duì)于提升Fen?ton技術(shù)處理污染廢水的效率和降低成本具有重要參考意義，也可為該技術(shù)降解實(shí)際水體中其他有毒有機(jī)物及實(shí)現(xiàn)污染控制提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

芴（FLU，≥98%）、菲（PHE，≥98%）、熒蒽（FLA，≥98%）、芘（PYR，≥98%）、過氧化氫（30% H2O2）、氫氧化鈉（NaOH）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；七水合硫酸亞鐵（FeSO4 ·7H2O，≥98%）、檸檬酸（C6H8O7，≥99.5%）、甲醇（CH3OH，≥99.5%，色譜純）、乙腈（CH3CN，≥99.5%，色譜純）、C18 固相萃取填料（孔徑為40～60 μm）購自上海麥克林生化科技有限公司。所用去離子水由Arium?Pro超純水系統(tǒng)制備，電導(dǎo)率為18.25 MΩ·cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用甲醇分別配制濃度為100 mg·L-1的FLU、PHE、FLA和PYR的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。其他試劑的配制方法如表1所示。將4種PAHs儲(chǔ)備液按實(shí)驗(yàn)要求的濃度取一定體積加到超純水中并混合。H2O2和Fe2+的添加量按公式（1）和公式（2）計(jì)算。取50 mL PAHs污染水樣加入到100 mL的三角瓶中，然后加入現(xiàn)配的10%檸檬酸溶液（0.47 mol·L-1）和30% H2O2溶液（9.8mol·L-1），最后加入28% FeSO4溶液（1.02 mol·L-1）開始反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)設(shè)置未加Fenton 試劑組、未加檸檬酸組、未加H2O2組以及未加FeSO4組為對(duì)照。各試劑的具體添加量如表2所示。反應(yīng)在室溫、避光條件下進(jìn)行。反應(yīng)一定時(shí)間后，加入NaOH 溶液（pH 約為6），終止反應(yīng)，然后靜置30 min，利用固相萃取富集殘留的PAHs，用5 mL甲醇溶液洗脫，過0.22 μm的有機(jī)相濾膜后待測。所有批量實(shí)驗(yàn)均設(shè)3次重復(fù)以減小標(biāo)準(zhǔn)差。

檸檬酸滴定：由于Fenton技術(shù)的最佳pH為3～4，所以本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)在此pH值范圍內(nèi)進(jìn)行。取50 mL的污染水樣加入到100 mL三角瓶中，用10%檸檬酸溶液滴定，得出pH為3～4時(shí)所添加的檸檬酸體積。

反應(yīng)時(shí)間條件優(yōu)化的批量實(shí)驗(yàn)：在PAHs濃度為0.1 mg·L-1的50 mL污染水樣中，設(shè)置目標(biāo)H2O2濃度為1%、Fe2+/H2O2添加比例為1/20，用10%檸檬酸滴定溶液pH 至3.0～4.0，反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)定為12、24、48、72、96、108 h。28% FeSO4溶液和30% H2O2溶液的添加量分別為0.79 mL和1.73 mL。

檸檬酸濃度優(yōu)化的批量實(shí)驗(yàn)：在PAHs濃度為0.1mg·L-1 的50 mL 污染水樣中，設(shè)置目標(biāo)H2O2 濃度為1%、Fe2+/H2O2 添加比例為1/20，分別加入濃度為10mol·L-1 和20 mol·L-1 的10% 檸檬酸，反應(yīng)不同時(shí)間（12、24、36、48、72、96 h）后，測定4種PAHs降解效果。

目標(biāo)H2O2 最優(yōu)濃度優(yōu)化的批量實(shí)驗(yàn)：反應(yīng)在室溫、避光條件下進(jìn)行，50 mL污染水樣的PAHs濃度為0.1 mg·L-1。分別設(shè)置0.50%、0.75%、1%和3% 4個(gè)濃度梯度的H2O2 目標(biāo)濃度，反應(yīng)時(shí)間為48 h。各試劑具體的添加量如表3所示。

Fe2+/H2O2 最優(yōu)添加比例優(yōu)化的批量實(shí)驗(yàn)：Fe2+/H2O2添加比例實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置了1/12、1/18和1/24三個(gè)梯度，H2O2目標(biāo)濃度設(shè)定為1%。在PAHs濃度為0.1mg·L-1 的50 mL 污染水樣中依次加入10% 檸檬酸、28% FeSO4、30% H2O2 溶液。反應(yīng)時(shí)間為48 h，pH 為3.0，各實(shí)驗(yàn)試劑的具體添加量見表4?？瞻资窃谖醇覨enton試劑下進(jìn)行的，并覆蓋鋁箔紙，防止光解。

底物濃度優(yōu)化的批量實(shí)驗(yàn)：4種PAHs分別設(shè)置0.05、0.10、0.50、1.0、2.0 mg·L-1 5 個(gè)濃度。反應(yīng)在室溫、避光條件下進(jìn)行，取50 mL的不同濃度梯度的污染水樣到100 mL三角瓶中。根據(jù)已確定的條件，依次加入0.88 mL 28% FeSO4溶液、0.88 mL檸檬酸鈉溶液和1.74 mL 30% H2O2 溶液。用10% 檸檬酸（0.05mL）滴定至溶液pH為3.0～4.0，反應(yīng)時(shí)間為48 h。

1.3 分析方法

利用配有Inertsil ODS-SP-C18 反相色譜柱（150mm×4.6 mm，5 μm）的高效液相色譜（HPLC，Shimad?zu LC-20A）測定4種PAHs的殘留濃度。流動(dòng)相為乙腈和水（V 乙腈/V 水=75/25），流速1.00 mL·min-1，進(jìn)樣量為20 μL，柱溫為40 ℃，檢測波長為254 nm。4 種PAHs降解率的計(jì)算如公式（3）所示。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析方法

使用Excel 2010 和Origin 2018 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和制圖。采用SPSS軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用Pearson法對(duì)PAHs降解率與各因素影響進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton氧化技術(shù)對(duì)PAHs的氧化降解效能

Fenton技術(shù)對(duì)PAHs具有良好的氧化降解效能，能顯著提高水中PAHs的去除率。4種PAHs的理化性質(zhì)如表5所示，均有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，分子質(zhì)量在166.2～202.3 g·mol-1 之間，F(xiàn)LU、PHE、FLA 和PYR 溶解度分別為1.68～1.98、1.20、0.20～0.26 和0.13 mg·L-1。如圖1所示，F(xiàn)enton技術(shù)對(duì)廢水中FLU、PHE、FLA、PYR的降解率分別高達(dá)87%、86%、88%和100%。在未添加檸檬酸的條件下，4種PAHs的降解率僅為83%、77%、68%和85%，說明檸檬酸的存在對(duì)PAHs的降解起到了一定的促進(jìn)作用。檸檬酸的促進(jìn)作用可能源于其雙重功能：一是通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，二是通過螯合Fe2+防止其沉淀，從而提高Fe2+的利用率。有研究表明檸檬酸可以通過螯合Fe2+將其穩(wěn)定化，降低不溶性鐵泥沉淀的形成速率來提高Fenton技術(shù)的氧化效能[28]。然而也有研究指出在Fenton 氧化過程中，檸檬酸濃度較高時(shí)，可能會(huì)與污染物競爭，消耗部分·OH，進(jìn)而影響污染物降解效率，因此檸檬酸的添加量需適當(dāng)[29]。此外，在未添加H2O2或FeSO4的對(duì)照組中，F(xiàn)LU、PHE、FLA、PYR的降解效果較差，分別只有13%、18%、4%、10%和11%、23%、19%、16%。主要因?yàn)镠2O2（E0[H2O2]=+1.78 V）的氧化能力是有限的，在Fe2+ 的催化下O O 鍵斷裂才能產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH（E0[·OH]=+1.8～2.7 V），從而有效降解污染物[18]。朱兆連等[30]發(fā)現(xiàn)在Fenton 技術(shù)降解有毒有機(jī)物的反應(yīng)中，H2O2與Fe2+劑量的變化都會(huì)導(dǎo)致污染物降解率發(fā)生變化，在去除垃圾滲濾液COD的過程中，H2O2與Fe2+比例為4∶1時(shí)具有最好的降解效能。Gue?dri等[31]在利用Fenton技術(shù)去除廢水色度及COD的研究中也有相似的結(jié)果，當(dāng)Fe2+濃度由0.4 mol·L-1增加到2.2 mol·L-1時(shí)，反應(yīng)速率從0.021 min-1升高到0.07min-1。因此，優(yōu)化Fenton反應(yīng)中檸檬酸濃度、H2O2濃度和Fe2+的比例是提高PAHs降解效率的關(guān)鍵。

2.2 反應(yīng)時(shí)間條件優(yōu)化

Fenton技術(shù)的最佳效能受多種因素影響，包括氧化劑與催化劑的投加量、反應(yīng)時(shí)間和溫度等[32]。其中，反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化對(duì)提高污水中PAHs的降解效率至關(guān)重要。如圖2（a）所示，F(xiàn)enton技術(shù)對(duì)PAHs的降解效率隨反應(yīng)時(shí)間延長而提升，在48 h內(nèi)達(dá)到最佳效果。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，F(xiàn)LU、PHE、FLA和PYR的降解率分別為80%、88%、88% 和89%；延長至48 h后，降解率分別提高至99%、99%、98% 和100%。此后繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，PAHs已近乎完全降解，降解率基本不再變化。也有一些研究已證明在Fenton技術(shù)降解水中污染物過程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長能夠顯著提高有機(jī)物的去除率，之后降解趨于穩(wěn)定[33]。Lin等[34]用Fenton 技術(shù)處理紡織污染污泥，結(jié)果表明，PAHs在0.5 h內(nèi)的降解效率達(dá)到83.5%，持續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間后，PAHs的降解趨于穩(wěn)定，不再大幅度升高。這可能主要是因?yàn)轶w系中Fenton試劑含量過少，導(dǎo)致污染物降解所需的·OH的量不足。綜上，48 h為實(shí)驗(yàn)體系降解PAHs 的最佳反應(yīng)時(shí)間，在此條件下PAHs可被完全降解。

2.3 Fenton試劑各組分濃度對(duì)氧化降解PAHs的影響

Fenton技術(shù)中不同組分的濃度對(duì)PAHs的氧化降解效果有重要影響，通過調(diào)控H2O2、Fe2+等的含量，可有效提升污染物降解效能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)污水處理工藝的優(yōu)化。如圖2（b）所示，隨著H2O2 目標(biāo)濃度從0.50%增加到1%，F(xiàn)LU、PHE、FLA 和PYR 的降解率都呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，在1%時(shí)分別達(dá)到93%、99%、98%、100%。當(dāng)H2O2目標(biāo)濃度進(jìn)一步升高到3%，各PAHs的降解曲線逐漸趨于平穩(wěn)，F(xiàn)LU、PHE、FLA和PYR的降解率分別為94%、99%、98%、100%，其中FLU降解率最低，PYR 的降解率最高。這是因?yàn)镠2O2 作為氧化劑，在Fe2+的催化下生成·OH[化學(xué)式（4）][35]，從而增強(qiáng)了體系對(duì)污染物的高效氧化能力[36]。但當(dāng)H2O2濃度過高時(shí)，短時(shí)間內(nèi)大量生成的·OH會(huì)發(fā)生淬滅[化學(xué)式（5）][37]，反而不利于污染物的去除。程小莉等[38]研究發(fā)現(xiàn)，在Co2+催化超聲/H2O2降解環(huán)丙沙星的過程中，H2O2 濃度的增加可能導(dǎo)致體系中過多的H2O2 捕獲·OH，產(chǎn)生氧化性較弱的HO2·[化學(xué)式（6）]，從而降低對(duì)目標(biāo)污染物的去除能力。在本研究中H2O2濃度在1% 時(shí)已達(dá)到最佳降解效果，進(jìn)一步提高濃度對(duì)PAHs降解效能的提升有限。

Fe2+/H2O2 添加比例也是影響Fenton 技術(shù)效果的一個(gè)重要因素。如圖2（c）所示，F(xiàn)LU的降解率隨Fe2+/H2O2 添加比例增加而持續(xù)上升，在添加比例為1/24時(shí)，其降解率達(dá)到95%。然而，PHE、FLA和PYR降解率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在Fe2+/H2O2添加比例為1/18 時(shí)，降解率達(dá)到最大，分別為99%、98%、100%。隨著Fe2+/H2O2 添加比例進(jìn)一步升高至1/24，PHE、FLA和PYR降解率會(huì)有不同程度地下降，這是因?yàn)檫^量的Fe2+存在消耗了·OH。朱斯超等[39]利用Fenton-膜蒸餾復(fù)合工藝去除水中草甘膦，發(fā)現(xiàn)適量的Fe2+濃度可以促進(jìn)·OH的產(chǎn)生，提高其降解效率，但過量的Fe2+存在也會(huì)與污染物競爭消耗·OH，導(dǎo)致草甘膦降解率下降。同時(shí)過量的Fe2+也會(huì)增加運(yùn)營成本和鐵污泥的產(chǎn)生[15，40]。Fenton 氧化技術(shù)中H2O2和Fe2+的劑量選擇是優(yōu)化該技術(shù)高效降解污染物的關(guān)鍵，因此在實(shí)際水處理應(yīng)用中，應(yīng)合理調(diào)控這兩種組分的濃度，以最低的成本實(shí)現(xiàn)最佳的廢水處理效果。綜合考慮，H2O2濃度為1%、Fe2+/H2O2添加比例為1/18是本研究中Fenton試劑的最佳濃度配比。

2.4 檸檬酸濃度對(duì)Fenton技術(shù)氧化降解PAHs的影響

檸檬酸作為一種有機(jī)酸，其對(duì)Fenton技術(shù)的影響作用是通過多種機(jī)制實(shí)現(xiàn)的，包括影響體系pH及與Fe2+螯合進(jìn)而影響Fenton技術(shù)的處理效率。如圖3所示，在兩種檸檬酸濃度（10 mol·L-1和20 mol·L-1）的影響下，F(xiàn)enton技術(shù)對(duì)FLU、PHE、FLA和PYR的降解率在96 h內(nèi)都呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，而PYR 降解率在反應(yīng)24 h后達(dá)到100%。當(dāng)檸檬酸濃度為10 mol·L-1時(shí)，F(xiàn)LU、PHE和FLA的降解率在反應(yīng)96 h后達(dá)到最大，分別為91%、100% 和96%。當(dāng)檸檬酸濃度為20mol·L-1時(shí)，F(xiàn)LU、PHE和FLA反應(yīng)48 h后降解率分別為81%、78%和60%，反應(yīng)72 h后降解率分別為89%、100% 和99%。當(dāng)將反應(yīng)時(shí)間延長至96 h 時(shí)，F(xiàn)LU、PHE和FLA均被完全降解。這主要是由于檸檬酸在Fenton反應(yīng)中，一方面能夠與Fe2+螯合，另一方面可以調(diào)節(jié)體系pH，從而優(yōu)化了反應(yīng)條件[41]。Amudha等[42]利用檸檬酸通過實(shí)現(xiàn)污泥的分散并降低污泥pH值強(qiáng)化了光-Fenton對(duì)污泥中聚合物的去除；繆周偉[43]研究發(fā)現(xiàn)增加檸檬酸濃度可以使體系中Fe2+穩(wěn)定存在，提高了其利用率，促進(jìn)了土壤中總石油烴的去除；徐金蘭等[44]的研究進(jìn)一步證明檸檬酸可通過促進(jìn)Fe3+還原為Fe2+，調(diào)控·OH 和O-2·的產(chǎn)量。因此，本研究中20 mol·L-1為檸檬酸的最佳濃度，此時(shí)可使PAHs達(dá)到高效或者完全降解。

2.5 污染物濃度對(duì)Fenton技術(shù)氧化降解PAHs的影響

污染物濃度也會(huì)影響Fenton技術(shù)反應(yīng)效率。如圖2（d）所示，當(dāng)PAHs 濃度為0.05 mg·L-1 時(shí)，F(xiàn)LU、PHE、FLA和PYR的降解率分別達(dá)到98%、99%、99%和100%；隨著濃度增加，PAHs 的降解率逐漸下降。當(dāng)PAHs 濃度增加至0.1 mg·L-1 時(shí)，其降解率變化幅度較小，分別為94%、98%、98%和100%?？傮w來說，4種PAHs濃度≤0.1 mg·L-1時(shí)，F(xiàn)enton技術(shù)對(duì)其降解效果較好，降解率均大于90%。FLU 和PHE 在濃度≤1mg·L-1時(shí)，降解率均高于90%，然而FLA和PYR在濃度增加到0.5 mg·L-1 時(shí)降解率會(huì)降低至30% 以下。這可能與4 種PAHs 在水中的溶解度和競爭效應(yīng)有關(guān)，當(dāng)?shù)孜餄舛鹊陀?.1 mg·L-1時(shí)，4種PAHs均能完全溶解于水溶液中，F(xiàn)enton反應(yīng)較完全；有研究也指出在同一體系中不同類型PAHs之間存在競爭效應(yīng)，混合PAHs 的氧化降解速率較單一PAHs 慢[45-46]。Homem等[47]在利用Fenton氧化法降解苯并芘的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，苯并芘的初始濃度越高，降解率越低。綜上，F(xiàn)enton技術(shù)對(duì)濃度低于0.1 mg·L-1的PAHs具有優(yōu)異的降解效果。

2.6 不同因素對(duì)Fenton技術(shù)氧化降解PAHs影響的相關(guān)性分析

將反應(yīng)時(shí)間、H2O2目標(biāo)濃度、Fe2+/H2O2添加比例、檸檬酸濃度以及污染物濃度與4種PAHs的降解率進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析。結(jié)果如表6所示，反應(yīng)時(shí)間、H2O2濃度和Fe2+/H2O2添加比例與4種PAHs的降解率均呈正相關(guān)關(guān)系，其中反應(yīng)時(shí)間對(duì)FLU 和PHE 的降解具有顯著影響。反應(yīng)時(shí)間的延長、H2O2濃度和Fe2+/H2O2 比例適當(dāng)增加均能促進(jìn)·OH 的生成，從而提升PAHs降解效率。這與閆韞等[48]的結(jié)果一致，該研究也認(rèn)為Fe2+與H2O2摩爾比是制約Fenton 技術(shù)有效降解污染物的重要因素，其決定了反應(yīng)體系中活性物質(zhì)與污染物的有效碰撞頻率。10 mol·L-1的檸檬酸濃度對(duì)FLU、PHE和FLA降解具有極顯著影響，而20 mol·L-1 的檸檬酸濃度對(duì)PHE 和FLA 降解具有極顯著影響，對(duì)FLU降解具有顯著影響。這是因?yàn)檫m量的檸檬酸可以提供酸性降解環(huán)境及抑制鐵泥的產(chǎn)生，有利于Fe2+的存在及·OH的產(chǎn)生。PAHs的初始濃度與4種PAHs的降解率之間均呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，尤其對(duì)FLU和PHE 的降解影響顯著。這主要是因?yàn)殡S著PAHs濃度的增加，相互之間會(huì)競爭消耗活性物質(zhì)，而且大量產(chǎn)物的進(jìn)一步分解也會(huì)損耗活性物質(zhì)，所以污染物濃度越高，降解效果就越差[49]。因此，優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間、H2O2濃度、Fe2+/H2O2添加比例、檸檬酸濃度和底物濃度是提高Fenton技術(shù)降解效率的關(guān)鍵。

2.7 實(shí)際意義

Fenton工藝運(yùn)行成本是評(píng)估技術(shù)應(yīng)用前景不可或缺的一環(huán)，它能從經(jīng)濟(jì)層面為技術(shù)的實(shí)際推廣提供關(guān)鍵參考。據(jù)報(bào)道，在傳統(tǒng)Fenton試劑中，H2O2和FeSO4的單位價(jià)格分別為1.12 元·kg-1和0.30 元·kg-1，傳統(tǒng)Fenton處理生物污泥時(shí)總成本為170 元·m-3[50]，檸檬酸在廢水處理中的成本約為0.021 6 元·m-3[51]。按照本實(shí)驗(yàn)去除0.1 mg·L-1 PAHs 廢水所需H2O2 和FeSO4 的量，采用多模式AO-MBR 工藝的污水處理廠，單位處理總成本為3.3 元·m-3。某工業(yè)園區(qū)采用改良型AO+Fenton 氧化工藝，其運(yùn)行成本為3.9 元·m-3[52-53]。所以本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后的Fenton技術(shù)具有一定的成本效益優(yōu)勢。上述結(jié)果是針對(duì)單純低濃度污染物存在時(shí)的處理費(fèi)用，在廢水中各類污染物濃度較高以及成分復(fù)雜的情況下，處理費(fèi)用可能會(huì)相應(yīng)增加。Fenton技術(shù)的成本主要受原材料價(jià)格、工藝優(yōu)化程度以及應(yīng)用場景的影響，通過優(yōu)化條件，減少了化學(xué)試劑的用量，從而極大降低了成本。

在不同類型的廢水處理中，廢水中所含的污染物種類和濃度各不相同，這直接影響了處理技術(shù)的選擇與效果。Fenton技術(shù)作為一種常見的高級(jí)氧化工藝，在處理有機(jī)物、氨氮、重金屬等污染物時(shí)，其去除效果往往會(huì)有所差異。為了提高Fenton技術(shù)的處理效率，優(yōu)化反應(yīng)條件（如pH 值、H2O2與Fe2+的比例等）是實(shí)現(xiàn)廢水高效治理的關(guān)鍵。例如，在處理丙烯酸纖維廢水時(shí)，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，COD 去除率可達(dá)90% 以上[54]；制藥廢水中含有大量難降解的有機(jī)物和抗生素殘留，優(yōu)化后的Fenton 技術(shù)可以顯著降低廢水中的COD、TOC和氨氮濃度，同時(shí)對(duì)有毒物質(zhì)如抗生素具有良好的降解效果[55]。通過精確控制H2O2 與Fe2+的比例及反應(yīng)時(shí)間，F(xiàn)enton技術(shù)能夠在不同類型的廢水中展現(xiàn)出優(yōu)異的普適性和適用性。本研究采集了南京農(nóng)業(yè)大學(xué)2個(gè)池塘、玄武湖和秦淮河水體共4個(gè)水體的水樣，其TOC 含量分別為11.1、20.6、18.7、5.5mg·L-1。PAHs污染水體后用優(yōu)化的Fenton技術(shù)進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)0.1 mg·L-1的PAHs在4種水體中的降解率在64%～72%之間，在自然水體中的降解率要低于純水體系，這主要是由于自然水體中存在無機(jī)陰離子、有機(jī)質(zhì)等，與Fenton 試劑產(chǎn)生的活性物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)。優(yōu)化后的Fenton技術(shù)不僅能提高對(duì)不同污染物的去除效果，還能在多種廢水處理中提供高效、經(jīng)濟(jì)的解決方案。通過對(duì)反應(yīng)條件的精確控制，可以根據(jù)廢水的具體特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)針對(duì)性的污染物去除，提高廢水處理的整體效率。

3 結(jié)論

（1）4種PAHs（FLU、PHE、FLA和PYR）最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間48 h、H2O2 目標(biāo)濃度為1%、Fe2+/H2O2的添加比例為1/18、PAHs濃度低于0.1 mg·L-1，此時(shí)PAHs降解效果最佳，降解率均高于85%。

（2）檸檬酸通過與Fe2+螯合及調(diào)節(jié)體系為酸性提高了PAHs 的去除，F(xiàn)LU、PHE、FLA 和PYR 在檸檬酸為20 mol·L-1時(shí)可在96 h內(nèi)被完全降解。

（3）FLU和PHE的降解顯著受反應(yīng)時(shí)間、檸檬酸及底物濃度的影響；而FLA的降解與添加的檸檬酸濃度之間存在顯著相關(guān)性；PYR的降解雖然一定程度上受各反應(yīng)條件的影響，但影響并不顯著。

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（責(zé)任編輯：宋瀟）