肉桂揮發(fā)油熱穩(wěn)定性研究及其抗氧化劑篩選

摘要：為探索肉桂揮發(fā)油熱穩(wěn)定性的變化規(guī)律，采用水蒸氣蒸餾法提取肉桂揮發(fā)油，通過GC-MS分析肉桂揮發(fā)油加熱前后化學(xué)成分以及篩選最佳加熱溫度、加熱時(shí)間。取香芹酚（Carvacrol）、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）、沒食子酸丙酯（PG）、沒食子酸辛酯（Octyl gallate）、麝香草酚（Thymol）5種抗氧化劑，篩選出對肉桂揮發(fā)油熱穩(wěn)定性效果最佳的抗氧化劑。結(jié)果表明，通過調(diào)用Mainlib標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜檢索庫并結(jié)合人工解析，共鑒定出64個(gè)肉桂揮發(fā)油成分，最佳加熱溫度和加熱時(shí)間分別為100 ℃、8 h。無抗氧化劑干預(yù)且加熱8 h的肉桂揮發(fā)油（試驗(yàn)對照）與各抗氧化劑干預(yù)的肉桂揮發(fā)油相比均存在明顯差異，說明抗氧化劑能不同程度地維持肉桂揮發(fā)油的熱穩(wěn)定性；麝香草酚（Thymol）對反式肉桂醛受熱分解反應(yīng)的抑制作用最明顯，其次為沒食子酸丙酯（PG）。

關(guān)鍵詞：肉桂；揮發(fā)油；熱穩(wěn)定性；GC-MS；抗氧化劑；篩選

中圖分類號：R284.1" " " " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：0439-8114（2025）03-0149-07

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2025.03.024 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Study on thermal stability of cinnamon volatile oil and screening of antioxidants

YE Chen-ying1， WANG Min1， HE Ting1， MO Yi-long1， ZHOU Gai-lian1， LI Hai-xia2

（1. School of Pharmacy， Guangxi University of Chinese Medicine， Nanning" 530200， China;

2. Guangxi-ASEAN Food Testing and Inspection Center， Nanning" 530029， China）

Abstract： To investigate the thermal stability of cinnamon volatile oil， the oil was extracted using steam distillation. The chemical composition of the oil before and after heating was analyzed by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）， and the optimal heating temperature and duration were screened. Five antioxidants，namely carvacrol， butylated hydroxytoluene （BHT）， propyl gallate （PG）， octyl gallate， and thymol，were selected to evaluate their effects on maintaining the thermal stability of the oil. The results showed that 64 components of cinnamon volatile oil were identified by referencing the Mainlib standard mass spectrometry database combined with manual interpretation. The optimal heating conditions were determined as 100 ℃ for 8 h. Significant differences were observed between the heated cinnamon volatile oil without antioxidant intervention （experimental control） and that treated with antioxidants， indicating that antioxidants could maintain the thermal stability of the oil to varying degrees. Thymol exhibited the strongest inhibitory effect on the thermal decomposition of trans-cinnamaldehyde， followed by PG.

Key words： cinnamon; volatile oil; thermal stability; GC-MS; antioxidants； screening

肉桂揮發(fā)油是常見的天然揮發(fā)油，主要由萜類化合物和芳香族化合物組成[1，2]，具有獨(dú)特的香味和應(yīng)用價(jià)值。衛(wèi)法監(jiān)發(fā)[2002]51號文件中肉桂被列入“既是食品又是藥品的物品名單”[3]。肉桂在食品方面主要應(yīng)用于食品保鮮[4，5]及食品包裝材料[6]等領(lǐng)域；有研究表明，肉桂揮發(fā)油具有多種藥理活性，如抗炎[7]、抑菌[8]、降糖降脂[9]、抗氧化[10]等。在提取和貯藏過程中發(fā)現(xiàn)，肉桂揮發(fā)油具有敏感性的特點(diǎn)，溫度、光線、金屬離子等都會影響其穩(wěn)定性，導(dǎo)致化學(xué)成分揮發(fā)、降解或氧化[11，12]。目前有關(guān)肉桂揮發(fā)油熱穩(wěn)定性及抗氧化劑篩選的報(bào)道較少，隨著對肉桂揮發(fā)油的深入研究，其在醫(yī)藥、食品、化妝品等領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣泛，說明肉桂揮發(fā)油在未來發(fā)展中有著巨大的藥用與經(jīng)濟(jì)價(jià)值，對肉桂揮發(fā)油的熱穩(wěn)定性研究及其抗氧化劑的篩選具有重要意義，這不僅有助于提高肉桂揮發(fā)油的保存期限，還能增強(qiáng)其在實(shí)際應(yīng)用中的穩(wěn)定性和有效性。

本研究探討不同加熱溫度、加熱時(shí)間及抗氧化劑干預(yù)對肉桂揮發(fā)油的影響，總結(jié)肉桂揮發(fā)油熱穩(wěn)定性變化規(guī)律，為揮發(fā)油熱穩(wěn)定性深入研究奠定基礎(chǔ)，也為肉桂揮發(fā)油產(chǎn)品開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器

Trace1300-TSQ8000型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，賽默飛科技有限公司； 98-1-B型恒溫電熱套，天津市泰斯特儀器有限公司；TGL-16型冷凍離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)儀器開發(fā)有限公司；DHG-9101 OA型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司，CPA2250D型分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；HWS-28型恒溫水浴鍋，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；重油揮發(fā)油測定器，天長市千馬實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 試劑

沒食子酸丙酯（Propyl gallate，PG）、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（Butylated hydroxytoluene，BHT）、沒食子酸辛酯（Octyl gallate）、麝香草酚（Thymol）、香芹酚（Carvacrol）、乙酸乙酯均購自上海麥克林生化科技有限公司，批號依次為C10590598、C10544003、C10240942、C10752389、C0778700、C15474306，純度依次為≥98.00%、≥98.00%、≥99.00%、≥98.00%、≥98.00%、≥99.9%；無水硫酸鈉（分析純，天津博迪化工股份有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 GC-MS測定條件 氣相色譜柱為TG-5SILMS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣為高純度氦氣、氬氣（純度為99.999%）；載氣流量為1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度為230 ℃；分流比為40∶1；進(jìn)樣量為" " " 1 μL。程序升溫：初始溫度100 ℃，維持2 min，以10 ℃/min升至135 ℃，維持5 min，以10 ℃/min升至150 ℃，維持6 min，以7 ℃/min升至160 ℃，維持2 min，以10 ℃/min升至220 ℃，維持2 min。離子源溫度為240 ℃；電子能量為70 eV；傳輸線溫度為280 ℃；EI離子源；質(zhì)量掃描范圍（m/z）為35～550 amu。

1.3.2 揮發(fā)油提取方法 采用水蒸氣蒸餾法對肉桂揮發(fā)油進(jìn)行提取，取過10目篩的肉桂粉70 g，浸泡60 min，加6倍水，回流5 h，收集揮發(fā)油，用無水硫酸鈉脫水，4 ℃儲存?zhèn)溆肹13]。

1.3.3 供試品溶液制備 精密移取各樣品25 μL于2 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，搖勻，經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾，即得。

1.3.4 不同加熱溫度供試品溶液制備 精密移取肉桂揮發(fā)油各100 μL于5個(gè)樣品瓶，密封，分別于20、40、60、80、100 ℃下水浴加熱8 h，取出，放冷，用無水硫酸鈉脫水，樣品備用[14]；以4 ℃保存的無特殊處理的肉桂揮發(fā)油作為空白對照，試驗(yàn)重復(fù)3次。按“1.3.3”方法制備供試品溶液。

1.3.5 不同加熱時(shí)間供試品溶液制備 精密移取肉桂揮發(fā)油各100 μL于8個(gè)樣品瓶中，密封，于100 ℃分別水浴加熱1、2、3、4、5、6、7、8 h，取出，放冷，用無水硫酸鈉脫水，樣品備用；以4 ℃保存的無特殊處理的肉桂揮發(fā)油作為空白對照，試驗(yàn)重復(fù)3次。按“1.3.3”方法制備供試品溶液。

1.3.6 不同抗氧化劑供試品溶液制備 精密移取肉桂揮發(fā)油各100 μL于5個(gè)樣品瓶中，分別加入0.4 mol/L香芹酚（Carvacrol）、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）、沒食子酸丙酯（PG）、沒食子酸辛酯（Octyl gallate）、麝香草酚（Thymol），密封，于100 ℃水浴加熱8 h后取出，放冷，用無水硫酸鈉脫水，樣品備用；以4 ℃保存的無特殊處理的肉桂揮發(fā)油作為空白對照，以無抗氧化劑干擾且加熱8 h的肉桂揮發(fā)油作為試驗(yàn)對照，試驗(yàn)重復(fù)3次，按“1.3.3”方法制備供試品溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 肉桂揮發(fā)油揮發(fā)性成分

GC-MS總離子流如圖1所示。水蒸氣蒸餾法提取肉桂揮發(fā)油，通過調(diào)用Mainlib標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜檢索庫并結(jié)合人工解析，共鑒定出64個(gè)肉桂揮發(fā)油成分，如表1所示。

2.2 不同加熱溫度對肉桂揮發(fā)油的影響

利用微生信網(wǎng)站（https：//www.bioinformatics.com.cn/）繪制不同加熱溫度下肉桂揮發(fā)油特征圖譜，根據(jù)不同加熱溫度下肉桂揮發(fā)油的聚類（圖2）可知，20 ℃處理組與4 ℃空白對照組中肉桂揮發(fā)油種類、含量最接近，聚為一類；與20 ℃處理組和4 ℃空白對照組相比，40 ℃處理組、100 ℃處理組中肉桂揮發(fā)油成分變化更明顯，尤其是100 ℃時(shí)變化最劇烈，對肉桂揮發(fā)油的影響最大。因此，肉桂揮發(fā)油最佳加熱溫度為100 ℃。

2.3 不同加熱時(shí)間對肉桂揮發(fā)油的影響

通過對比不同加熱時(shí)間的聚類結(jié)果（圖3）發(fā)現(xiàn)，與4 ℃空白對照組相比，在加熱3、5、6、7、8 h時(shí)，肉桂揮發(fā)油發(fā)生明顯變化，其中加熱6、7 h時(shí)較劇烈，這與加熱8 h時(shí)成分變化最明顯的預(yù)測有些出入，可能是因?yàn)殡S著加熱時(shí)間的變長，肉桂揮發(fā)油分解、轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)出一定的抗氧化性[15，16]，故肉桂揮發(fā)油的抗氧化性可能與分解產(chǎn)物的含量有關(guān)聯(lián)。

由圖4可知，在加熱0～8 h時(shí)，肉桂醇、乙酸桂酯對加熱時(shí)間的敏感度較低；隨加熱時(shí)間的延長，古巴烯、肉桂酸、γ-衣蘭油烯含量呈升高的趨勢，反式肉桂醛、順式肉桂醛呈降低的趨勢。加熱至8 h時(shí)，古巴烯、肉桂酸、γ-衣蘭油烯、反式肉桂醛、順式肉桂醛這5個(gè)成分的含量與4 ℃空白對照組的差異最大，能更直觀地看到不同加熱時(shí)間對肉桂揮發(fā)油主要成分含量的影響。 綜上，為了后續(xù)更好地進(jìn)行抗氧化劑種類篩選試驗(yàn)，肉桂揮發(fā)油最佳加熱時(shí)間為8 h。

2.4 不同抗氧化劑對肉桂揮發(fā)油的影響

不同抗氧化劑干預(yù)后肉桂揮發(fā)油的特征圖譜如圖5所示，沒食子酸辛酯（Octyl gallate）、沒食子酸丙酯（PG）、香芹酚（Carvacrol）、麝香草酚（Thymol）聚為一類，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）處理與4 ℃保存無特殊處理的肉桂揮發(fā)油（空白對照）聚為一類；無抗氧化劑干預(yù)且加熱8 h的肉桂揮發(fā)油（試驗(yàn)對照）與各抗氧化劑干預(yù)的肉桂揮發(fā)油相比均存在明顯差異，說明抗氧化劑能不同程度地維持肉桂揮發(fā)油的熱穩(wěn)定性。

為進(jìn)一步探究香芹酚（Carvacrol）、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）、沒食子酸丙酯（PG）、沒食子酸辛酯（Octyl gallate）、麝香草酚（Thymol）5種抗氧化劑對肉桂揮發(fā)油特征成分的影響，計(jì)算不同抗氧化劑干預(yù)對肉桂揮發(fā)油中反式肉桂醛峰面積的變化率，如圖6所示。與空白對照處理的肉桂揮發(fā)油相比，無抗氧化劑干預(yù)且加熱8 h的肉桂揮發(fā)油中反式肉桂醛含量明顯降低，5種抗氧化劑對反式肉桂醛的受熱分解反應(yīng)都有不同程度的抑制作用，其中麝香草酚（Thymol）對反式肉桂醛受熱分解反應(yīng)的抑制作用最明顯，其次為沒食子酸丙酯（PG）。

3 小結(jié)與討論

對肉桂揮發(fā)油的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，結(jié)果顯示在長時(shí)間高溫條件下，肉桂揮發(fā)油主要成分的含量發(fā)生了不同程度變化。工業(yè)上常用的水蒸氣蒸餾提取方法對肉桂揮發(fā)油的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響，提取溫度過高會造成揮發(fā)油乳化及有效成分損失；肉桂酸、γ-衣蘭油烯和古巴烯等成分可能是反式肉桂醛受熱分解的產(chǎn)物，受熱時(shí)存在活性成分的相互轉(zhuǎn)化；溫度干預(yù)的研究結(jié)果顯示，沒食子酸辛酯（Octyl gallate）、沒食子酸丙酯（PG）、香芹酚（Carvacrol）、麝香草酚（Thymol）聚為一類，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）處理與4 ℃保存無特殊處理的肉桂揮發(fā)油（空白對照）聚為一類；無抗氧化劑干預(yù)且加熱8 h的肉桂揮發(fā)油（試驗(yàn)對照）與各抗氧化劑干預(yù)的肉桂揮發(fā)油相比均存在明顯差異，說明抗氧化劑能不同程度地維持肉桂揮發(fā)油的熱穩(wěn)定性。麝香草酚（Thymol）對反式肉桂醛受熱分解反應(yīng)的抑制作用最明顯，其次為沒食子酸丙酯（PG）。 對肉桂揮發(fā)油熱穩(wěn)定性變化規(guī)律進(jìn)行研究，有助于掌握和控制其在使用、儲藏過程中的質(zhì)量變化情況；通過試驗(yàn)篩選出最佳抗氧化劑種類，能夠提高肉桂揮發(fā)油及其制品的抗氧化性，延長其保質(zhì)期，有利于肉桂揮發(fā)油產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用、貯藏等。

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