八角茴香果實(shí)化學(xué)成分及其抗氧化活性研究

摘 要：為探究八角茴香（Illicium verum）果實(shí)的化學(xué)成分及其抗氧化活性，該研究采用硅膠、Sephadex LH-20和HPLC等色譜技術(shù)對(duì)八角茴香果實(shí)的化學(xué)成分進(jìn)行分離提純，利用理化特性和波譜數(shù)據(jù)及結(jié)合參考文獻(xiàn)確定所得天然產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，并采用DPPH法評(píng)價(jià)化合物抗氧化活性。結(jié)果表明：（1）從八角茴香果實(shí)中分離得到23個(gè)化合物，分別鑒定為1-hydroxy-1-（4′-methoxyphenyl）-2-one （1）、ethyl 5-（acetyloxy）-3，4-dihydroxy-1-cyclohexene-1-carboxylate （2）、isoshonanin （3）、yunnanensin A （4）、isolariciresinol-9-acetate （5）、isolariciresinol-9′-acetate （6）、kinsenone （7）、對(duì)羥基肉桂酸 （8）、杜荊素 （9）、芹菜素-7-O-蕓香糖苷 （10）、槲皮素 （11）、（2E，4Z）-脫落酸 （12）、paratrimerins H （13）、1-（4-乙基苯基）-1，2-乙二醇 （14）、麥芽酚 （15）、丁香酸 （16）、莽草酸 （17）、莽草酸乙酯 （18）、莽草酸正丁酯 （19）、原兒茶酸 （20）、原兒茶酸甲酯 （21）、原兒茶酸乙酯 （22） 和原兒茶酸丁酯 （23）。其中，化合物1、2為新天然產(chǎn)物，化合物1-10、13-15、19、21-23為首次從八角屬植物中分離得到，化合物12、18為首次從八角茴香果實(shí)中分離得到。（2）化合物11、16、21-23比陽(yáng)性對(duì)照VC表現(xiàn)出更強(qiáng)的DPPH自由基清除活性，其IC₅₀值分別為（60.15±1.72）、（35.51±0.50）、（52.25±0.73）、（33.34±0.94）、（30.29±0.67） μmol·L^-1。該研究結(jié)果揭示了八角茴香的化學(xué)成分，為深入開展八角茴香抗氧化活性研究提供了科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：八角茴香，新天然產(chǎn)物，苯丙素，化學(xué)成分，結(jié)構(gòu)鑒定，DPPH

中圖分類號(hào)：Q946

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000-3142（2025）02-0275-11

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（82260758）； 云南省高層次人才培養(yǎng)支持計(jì)劃“青年拔尖人才”專項(xiàng)（YNWR-QNBJ-2020-255）； 云南省基礎(chǔ)研究計(jì)劃面上項(xiàng)目（202101AT070254）； 云南省科技人才和平臺(tái)計(jì)劃項(xiàng)目（202105AG070012XS23003）。

第一作者：王一謀 （2000—），碩士研究生，主要從事中藥民族藥藥效物質(zhì)基礎(chǔ)研究，（E-mail）1663369810@qq.com。

^*通信作者：董發(fā)武，博士，教授，主要從事中藥民族藥改善男性不育相關(guān)疾病藥效物質(zhì)基礎(chǔ)研究，（E-mail）593742545@qq.com。

Chemical constituents from fruits of Illicium verum and their antioxidant activities

WANG Yimou，CHEN Zhangxian，SHEN Xiaojiang，ZHU Kuilin，DONG Weimao，YIN Rui，HE Hongping，DONG Fawu^*

（Yunnan Key Laboratory of Sustainable Utilization of Southern Medicine，College of Chinese

Materia Medica，Yunnan University of Chinese Medicine，Kunming 650500，China）

Abstract：To study chemical constituents and antioxidant activities of fruits of Illicium verum，various chromatography techniques，like silica gel，Sephadex LH-20，and HPLC，etc.，were used to isolate and purify chemical constituents of I. verum fruits. The structures of the isolates were identified using physicochemical constants，spectral data，and references. DPPH method was used to evaluate antioxidant activities of compounds. The results were as follows：（1） A total of 23 compounds were isolated and identified as 1-hydroxy-1-（4′-methoxyphenyl）-2-one （1），ethyl 5-（acetyloxy）-3，4-dihydroxy-1-cyclohexene-1-carboxylate （2），isoshonanin （3），yunnanensin A （4），isolariciresinol-9-acetate （5），isolariciresinol-9′-acetate （6），kinsenone （7），p-hydroxycinnamic acid （8），vitexin （9），apigenin-7-O-rutinoside （10），quercetin （11），（2E，4Z）-abscisic acid （12），paratrimerins H （13），1-（4-ethylphenyl）-1，2-ethanediol （14），maltol （15），syringic acid （16），shikimic acid （17），shikimic acid ethyl ester （18），shikimic acid n-butyl ester （19），protocatechuic acid （20），protocatechuic acid methyl ester （21），protocatechuic acid ethyl ester （22） and protocatechuic acid butyl ester （23）. Among with，compounds 1 and 2 were new natural products，compounds 1-10，13-15，19，and 21-23 were isolated from Illicium for the first time，while compounds 12 and 18 were isolated from I. verum for the first time. （2） Compounds 11，16，and 21-23 exhibited stronger DPPH radical scavenging activity than the positive control （VC），IC₅₀ values of five compounds were （60.15±1.72），（35.51±0.50），（52.25±0.73），（33.34±0.94），（30.29±0.67） μmol·L^-1，respectively. This study reveals the chemical constituents of I. verum，and provides a reference for indepth research on the antioxidant activity of I. verum.

Key words：Illicium verum，new natural product，phenylpropanoid，chemical constituents，structure identification，DPPH

八角茴香（Illicium verum）為木蘭科（Magnoliaceae）八角屬（Illicium）植物八角茴香的干燥成熟果實(shí)，味辛、性溫，入肝、腎、脾、胃經(jīng)，具有溫陽(yáng)散寒、理氣止痛的功效（國(guó)家藥典委員會(huì)，2020）。廣泛分布于我國(guó)南方地區(qū)，是一種重要的“藥食同源”經(jīng)濟(jì)作物，在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用（中國(guó)科學(xué)院中國(guó)植物志編輯委員會(huì)，1996）。八角茴香始載于宋代王兗的《博濟(jì)方》，稱其為“舶上茴香”，運(yùn)用于金花丸、木香通真散、小丁沉丸等方中（李琳和戴銘，2023）?，F(xiàn)代藥理學(xué)研究表明，八角茴香主要含有苯丙素、黃酮、酚酸等成分，具有抗炎鎮(zhèn)痛、抗病毒、抗腫瘤、抗補(bǔ)體等作用（侯振麗等，2021）。對(duì)八角茴香以往的研究主要側(cè)重于八角茴香油和莽草酸，其次是提取工藝和真?zhèn)舞b別，而對(duì)其果實(shí)化學(xué)成分分離與鑒定的研究相對(duì)較少（謝志新等，2018；Shi et al.，2021；江雨欣等，2022；陳賽賽等，2023；趙雯等，2023）。目前，已從八角茴香果實(shí)中分離出近一百種化合物，但化合物類型較為單一，結(jié)構(gòu)也較為簡(jiǎn)單，主要為簡(jiǎn)單苯丙素及其苷類、槲皮素及其苷類、山奈酚及其苷類，對(duì)于八角茴香抗氧化活性的研究?jī)H停留在提取物階段，藥效物質(zhì)基礎(chǔ)尚不明確（趙二勞等，2019；侯振麗等，2021）。鑒于此，本文進(jìn)一步對(duì)八角茴香的化學(xué)成分及抗氧化活性進(jìn)行研究，以期發(fā)現(xiàn)抗氧化活性較好的化合物，有助于該植物的開發(fā)及利用，對(duì)其高值化開發(fā)應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本研究以八角茴香為研究對(duì)象，依托現(xiàn)代先進(jìn)的儀器設(shè)備，采用多種色譜技術(shù)對(duì)八角茴香乙酸乙酯部位和正丁醇部位進(jìn)行更多天然產(chǎn)物的分離提純，利用理化特性和波譜數(shù)據(jù)并結(jié)合參考文獻(xiàn)，確定所得天然產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，以DPPH自由基的清除率為指標(biāo)，考察八角茴香單體化合物的體外抗氧化活性。擬探討以下問(wèn)題：（1）八角茴香85%乙醇提取物的化學(xué)成分；（2）所分離得到的化合物的抗氧化活性。

1 材料與方法

1.1 藥材

八角茴香于2021年7月購(gòu)自昆明市新螺螄灣藥材市場(chǎng)，由云南中醫(yī)藥大學(xué)李宏哲副教授鑒定為木蘭科植物八角茴香的干燥成熟果實(shí)，標(biāo)本（D-2021-005）保存于云南省高校民族藥質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

1.2 儀器和試劑

布魯克400、500、600 MHz超導(dǎo)核磁共振儀（德國(guó)Bruker公司）；安捷倫1290型液質(zhì)聯(lián)用儀、安捷倫1260型高效液相色譜儀（美國(guó)Agilent公司）；海道夫旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、Hei-CHILL 600型冷卻循環(huán)器（德國(guó)Heidoiph公司）；MZ 2C NT+AK SYNCHRO+EK真空泵（德國(guó)Vacuubrand公司）。

Eclipse XDB-C₁₈ 反相柱（9.4 mm × 250 mm，5 μm，美國(guó)Agilent公司）；GF₂₅₄ 薄層色譜硅膠、柱色譜硅膠（青島海洋化工廠）；Sephadex LH-20 羥丙基葡聚糖凝膠（美國(guó)Pharmacia公司）；MCI 樹脂（日本Mitsubishi Chemical Corporation公司）；D101大孔吸附樹脂（天津市大鈞科技有限公司）；CD₃OD、DMSO-d₆、D₂O（美國(guó)Cambridge Isotope Laboratories，Inc公司）；DPPH（上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司）；VC（廣東恒健制藥有限公司，國(guó)藥準(zhǔn)字H44021171）；色譜乙腈（上海星可高純?nèi)軇┯邢薰荆粚?shí)驗(yàn)室所用的常規(guī)試劑均為化學(xué)純?nèi)軇ɡッ骼锌萍加邢薰荆?/p>

1.3 研究方法

1.3.1 提取分離 將干燥的八角茴香果實(shí)（14.3 kg）粉碎過(guò)一號(hào)篩（10目），采用85%乙醇浸提3次和回流提取3次（分別為2 d、2 h）及減壓濃縮得總提物（5.5 kg）。將總提物加水溶解，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇各萃取5次，得到不同極性部位。

正丁醇部位（1 969.7 g）經(jīng)D101大孔樹脂（乙醇-水0%、30%、60%、90%）粗劃段得到4個(gè)部位。60%乙醇-水部位（133.4 g）用100～200目硅膠拌樣后上硅膠柱層析，以二氯甲烷-甲醇（1∶0→1∶1）程序洗脫得到8個(gè)組分Fr.1-Fr.8。Fr.2（64.0 g）經(jīng)MCI柱色譜脫色、硅膠柱層析、半制備液相純化，得化合物10（32.0 mg）、15（44.3 mg）。Fr.3（8.6 g）經(jīng)硅膠柱層析、薄層柱層析、半制備液相純化，得化合物2（100.4 mg）、3（22.2 mg）、4（4.5 mg）、5（5.0 mg）、6（2.5 mg）、13（1.7 mg）、18（37.5 mg）。Fr.4（49.4 g）經(jīng)重結(jié)晶得到化合物19（15.7 g），取部分余下母液經(jīng)凝膠柱（甲醇）分離，半制備液相純化，得化合物23（134.4 mg）。Fr.6（11.5 g）經(jīng)重結(jié)晶得到化合物17（3.3 g），余下母液中存在不溶物，經(jīng)過(guò)濾得到化合物9（36.0 mg）。

乙酸乙酯部位（601.5 g）加入等量粗硅膠拌樣后上硅膠柱層析，以石油醚-乙酸乙酯（1∶0→1∶1）、二氯甲烷-甲醇（12∶1→1∶1）進(jìn)行程序洗脫，得到9個(gè)組分Fr.1-Fr.9。Fr.5（49.7 g）用MCI柱色譜材料拌樣后進(jìn)行梯度洗脫（甲醇-水20%、40%、60%、80%）得到5個(gè)流分Fr.5.1-Fr.5.5，F(xiàn)r.5.1經(jīng)硅膠柱層析，半制備液相純化，得化合物1（86.4 mg）、11（16.0 mg）。Fr.5.3經(jīng)硅膠柱層析，半制備液相純化，得化合物7（18.7 mg）、8（11.0 mg）、12（7.3 mg）、14（4.4 mg）、16（10.1 mg）。Fr.6（65.2 g）用100～200目硅膠拌樣后上硅膠柱層析，以石油醚-乙酸乙酯（20∶1→1∶1）進(jìn)行程序洗脫，得到7個(gè)組分Fr.6.1-Fr.6.7。Fr.6.4采用重結(jié)晶法進(jìn)行純化，得化合物20（5.3 g），取部分余下母液經(jīng)凝膠柱（甲醇）純化，得化合物21（3.3 mg）、22（2.9 mg）。

1.3.2 化合物體外抗氧化活性實(shí)驗(yàn) 參照惲祥惠等（2014）和聶麗娟等（2015）的方法，利用96孔板和酶標(biāo)儀對(duì)八角茴香中的23種化合物進(jìn)行活性篩選，以DPPH甲醇溶液作為底物（150 μmol·L^-1），VC為陽(yáng)性對(duì)照。分為樣品組（160 μL DPPH溶液+40 μL樣品，A），陰性對(duì)照組（160 μL甲醇+40 μL樣品，A₀），空白組（160 μL DPPH溶液+40 μL甲醇，B）。

對(duì)待測(cè)樣品（100 μmol·L^-1）進(jìn)行初次篩選，清除率＞50%的進(jìn)行再次篩選。將需要再次篩選的樣品稀釋成6個(gè)濃度的待測(cè)溶液，依次加入96孔板中，與底物充分混合。室溫下于避光環(huán)境中放置30 min后用酶標(biāo)儀檢測(cè)517 nm波長(zhǎng)的吸光度值，平行3次，使用GraphPad Prism 5軟件計(jì)算其IC₅₀值。

計(jì)算化合物DPPH自由基清除率的公式如下：

清除率 （%） = ［1-（A-A₀） / B］ × 100。

式中：A表示待測(cè)樣品的吸光度；A₀表示陰性對(duì)照的吸光度；B表示空白對(duì)照的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物 1 黃色油狀物，分子式為C₁₀H₁₂O₃，ESI-MS m/z：203.1 ［M+Na］⁺。¹H-NMR （400 MHz，CD₃OD） δ：7.30 （2H，d，J=8.9 Hz，H-2′，6′），6.93 （2H，d，J=8.9 Hz，H-3′，5′），5.11 （1H，s，H-1），3.77 （3H，s，4′-OCH₃），2.02 （3H，s，H-3）；¹³C-NMR （100 MHz，CD₃OD） δ：80.6 （d，C-1），209.7 （s，C-2），25.4 （q，C-3），131.9 （s，C-1′），129.5 （d，C-2′，6′），115.2 （d，C-3′，5′），161.2 （s，C-4′），55.7 （q，4′-OCH₃）。以上波譜數(shù)據(jù)與Agudo等（2015）報(bào)道基本一致，鑒定化合物1為 1-hydroxy-1-（4′-methoxyphenyl）-2-one，經(jīng)SciFinder檢索，故鑒定化合物1為新天然產(chǎn)物。

化合物2 白色固體，分子式為C₁₁H₁₆O₆，ESI-MS m/z：267.1 ［M+Na］⁺。¹H-NMR （400 MHz，CD₃OD） δ：6.82 （1H，m，H-2），5.13 （1H，m，H-5），4.36 （1H，m，H-3），4.20 （2H，q，J=7.1 Hz，H-8），3.84 （1H，dd，J=7.6，4.1 Hz，H-4），2.79 （1H，dd，J=18.4，5.2 Hz，H-6a），2.26 （1H，dd，J=18.4，5.6 Hz，H-6b），2.06 （3H，s，H-11），1.29 （3H，t，J=7.1 Hz，H-9）；¹³C-NMR （100 MHz，CD₃OD） δ：129.9 （s，C-1），138.8 （d，C-2），71.3 （d，C-3），69.7 （d，C-4），67.1 （d，C-5），28.9 （t，C-6），167.7 （s，C-7），61.9 （t，C-8），14.5 （q，C-9），172.2 （s，C-10），21.0 （q，C-11）。以上波譜數(shù)據(jù)與He等（2021）報(bào)道基本一致，鑒定化合物2為ethyl 5-（acetyloxy）-3，4-dihydroxy-1-cyclohexene-1-carboxylate，經(jīng)SciFinder檢索，故鑒定化合物2為新天然產(chǎn)物。

化合物3 黃色無(wú)定形粉末，分子式為C₂₀H₂₂O₅，ESI-MS m/z：365.1 ［M+Na］⁺。¹H-NMR （500 MHz，DMSO-d₆） δ：6.71 （1H，d，J=8.0 Hz，H-5′），6.66 （1H，s，H-2），6.65 （1H，d，J=2.0 Hz，H-2′），6.55 （1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6′），6.15 （1H，s，H-5），4.05 （1H，t，J = 7.4 Hz，H-9′a），3.71 （3H，s，3-OCH₃），3.69 （3H，s，3′-OCH₃），3.63 （1H，d，J = 11.0 Hz，H-7′），3.57 （1H，t，J=7.4 Hz，H-9a），3.41 （2H，t，J=7.9 Hz，H-9b，9′b），2.89 （1H，dd，J = 15.5，4.7 Hz，H-7a），2.65 （1H，dd，J = 15.5，11.6 Hz，H-7b），2.14 （2H，m，H-8，8′）；¹³C-NMR （125 MHz，DMSO-d₆） δ：126.5 （s，C-1），112.0 （d，C-2），146.0 （s，C-3），144.4 （s，C-4），115.8 （d，C-5），132.5 （s，C-6），31.7 （t，C-7），42.0 （d，C-8），71.4 （t，C-9），135.9 （s，C-1′），112.6 （d，C-2′），147.7 （s，C-3′），145.0 （s，C-4′），115.5 （d，C-5′），120.7 （d，C-6′），48.5 （d，C-7′），49.7 （d，C-8′），72.3 （t，C-9′），55.6 （q，C-3，3′-OCH₃）。以上波譜數(shù)據(jù)與陳宜敏等（2022）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物3為isoshonanin。

化合物4 黃色油狀物，分子式為C₂₄H₂₈O₈，ESI-MS m/z：467.2 ［M+Na］⁺。¹H-NMR （400 MHz，CD₃OD） δ：6.75 （1H，d，J=8.1 Hz，H-5），6.67 （1H，s，H-2′），6.65 （1H，d，J=1.9 Hz，H-2），6.58 （1H，dd，J=8.1，1.9 Hz，H-6），6.20 （1H，s，H-5′），4.22 （1H，dd，J=11.2，4.7 Hz，H-9′a），4.09 （2H，m，H-9′b，9a），3.91 （1H，dd，J=11.5，3.8 Hz，H-9b），3.81 （3H，s，3′-OCH₃），3.79 （1H，s，H-7），3.77 （3H，s，3-OCH₃），2.82 （2H，m，H-7′），2.22 （1H，m，H-8′），2.06 （6H，s，H-11，11′），2.02 （1H，m，H-8）；¹³C-NMR （100 MHz，CD₃OD） δ：137.4 （s，C-1），113.7 （d，C-2），149.2 （s，C-3），146.3 （s，C-4），116.2 （d，C-5），123.1 （d，C-6），48.2 （d，C-7），45.1 （d，C-8），64.9 （t，C-9），173.0 （s，C-10，10′），20.8 （q，C-11，11′），128.1 （s，C-1′），112.3 （d，C-2′），147.5 （s，C-3′），145.5 （s，C-4′），117.2 （d，C-5′），133.4 （s，C-6′），33.6 （t，C-7′），37.1 （d，C-8′），68.0 （t，C-9′），56.4 （q，3，3′-OCH₃）。以上波譜數(shù)據(jù)與朱登輝等（2023）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物4為yunnanensin A。

化合物5 黃色油狀物，分子式為C₂₂H₂₆O₇，ESI-MS m/z：403.2 ［M+H］⁺。¹H-NMR （400 MHz，CD₃OD） δ：6.75 （1H，d，J=7.9 Hz，H-5），6.67 （1H，s，H-2′），6.64 （1H，d，J=2.0 Hz，H-2），6.59 （1H，dd，J=7.9，2.0 Hz，H-6），6.17 （1H，s，H-5′），4.14 （1H，dd，J=11.3，2.8 Hz，H-9a），3.90 （1H，dd，J=11.3，2.9 Hz，H-9b），3.83 （1H，s，H-7），3.81 （3H，s，3′-OCH₃），3.77 （3H，s，3-OCH₃），3.67 （1H，dd，J=10.9，3.5 Hz，H-9′a），3.59 （1H，dd，J=10.9，6.1 Hz，H-9′b），2.84 （2H，m，H-7′），2.05 （3H，s，H-11），1.99 （1H，m，H-8′），1.96 （1H，m，H-8）；¹³C-NMR （101 MHz，CD₃OD） δ：137.7 （s，C-1），113.6 （d，C-2），149.1 （s，C-3），146.2 （s，C-4），116.1 （d，C-5），123.1 （d，C-6），48.2 （d，C-7），44.6 （d，C-8），65.1 （t，C-9），128.8 （s，C-1′），112.4 （d，C-2′），147.3 （s，C-3′），145.3 （s，C-4′），117.1 （d，C-5′），133.7 （s，C-6′），33.5 （t，C-7′），39.5 （d，C-8′），64.8 （t，C-9′），173.1 （s，C-10），20.8 （q，C-11），56.3 （q，3，3′-OCH₃）。以上波譜數(shù)據(jù)與張紅梅（2018）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物5為isolariciresinol-9-acetate。

化合物6 黃色油狀物，分子式為C₂₂H₂₆O₇，ESI-MS m/z：403.2 ［M+H］⁺。¹H-NMR （600 MHz，CD₃OD） δ：6.74 （1H，d，J=8.0 Hz，H-5），6.69 （1H，d，J=2.0 Hz，H-2′），6.66 （1H，s，H-2），6.61 （1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6），6.20 （1H，s，H-5′），4.28 （1H，dd，J=11.0，4.2 Hz，H-9′a），4.12 （1H，dd，J=11.0，7.0 Hz，H-9′b），3.87 （1H，d，J=10.4 Hz，H-7），3.81 （3H，s，3′-OCH₃），3.78 （3H，s，3-OCH₃），3.61 （1H，dd，J=11.3，3.3 Hz，H-9a），3.40 （1H，dd，J=11.3，3.3 Hz，H-9b），2.83 （1H，dd，J=15.7，4.9 Hz，H-7′a），2.76 （1H，dd，J=15.7，10.3 Hz，H-7′b），2.23 （1H，m，H-8′），2.05 （3H，s，H-11′），1.80 （1H，m，H-8）；¹³C-NMR （151 MHz，CD₃OD） δ：138.4 （s，C-1），113.8 （d，C-2），149.0 （s，C-3），146.0 （s，C-4），116.0 （d，C-5），123.1 （d，C-6），47.6 （d，C-7），47.5 （d，C-8），61.6 （t，C-9），128.4 （s，C-1′），112.3 （d，C-2′），147.3 （s，C-3′），145.4 （s，C-4′），117.4 （d，C-5′），133.9 （s，C-6′），33.5 （t，C-7′），36.6 （d，C-8′），68.2 （t，C-9′），173.2 （s，C-10′），20.8 （q，C-11′），56.4 （q，3，3′-OCH₃）。以上波譜數(shù)據(jù)與張紅梅（2018）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物6為isolariciresinol-9′-acetate。

化合物7 黃色無(wú)定形粉末，分子式為C₁₇H₁₄O₃，ESI-MS m/z：267.1 ［M+H］⁺。¹H-NMR （500 MHz，CD₃OD） δ：7.61 （1H，d，J=15.9 Hz，H-1），7.59 （2H，d，J=8.7 Hz，H-2″，6″），7.44 （2H，d，J=8.7 Hz，H-2′，6′），6.81 （2H，d，J=8.7 Hz，H-3′，5′），6.78 （1H，d，J=12.8 Hz，H-5），6.74 （2H，d，J=8.7 Hz，H-3″，5″），6.29 （1H，d，J=15.9 Hz，H-2），5.78 （1H，d，J=12.8 Hz，H-4）；¹³C-NMR （125 MHz，CD₃OD） δ：146.5 （d，C-1），116.8 （d，C-2），172.2 （s，C-3），117.9 （d，C-4），143.2 （d，C-5），127.8 （s，C-1′），131.1 （d，C-2′，6′），116.8 （d，C-3′，5′），161.1 （s，C-4′），127.3 （s，C-1″），133.3 （d，C-2″，6″），115.8 （d，C-3″，5″），159.7 （s，C-4″）。以上波譜數(shù)據(jù)與Wu等（2022）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物7為kinsenone。

化合物8 無(wú)色無(wú)定形粉末，分子式為C₉H₈O₃，ESI-MS m/z：165.0 ［M+H］⁺。¹H-NMR （500 MHz，CD₃OD） δ：7.59 （1H，d，J=15.7 Hz，H-7），7.44 （2H，d，J=8.7 Hz，H-2，6），6.80 （2H，d，J=8.7 Hz，H-3，5），6.29 （1H，d，J=15.7 Hz，H-8）；¹³C-NMR （125 MHz，CD₃OD） δ：127.3 （s，C-1），131.0 （d，C-2，6），116.8 （d，C-3，5），161.1 （s，C-4），146.4 （d，C-7），115.8 （d，C-8），171.4 （s，C-9）。以上波譜數(shù)據(jù)與靳永亮等（2022）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物8為對(duì)羥基肉桂酸。

化合物9 黃色無(wú)定形粉末，分子式為C₂₁H₂₀O₁₀，ESI-MS m/z：433.1 ［M+H］⁺。¹H-NMR （500 MHz，DMSO-d₆） δ：13.17 （1H，s，5-OH），10.88 （1H，s，7-OH），10.37 （1H，s，4′-OH），8.03 （2H，d，J=8.5 Hz，H-2′，6′），6.91 （2H，d，J=8.5 Hz，H-3′，5′），6.78 （1H，s，H-3），6.29 （1H，s，H-6），4.71 （1H，d，J=9.9 Hz，H-1″），3.28～3.86 （6H，m，H-2″-6″）；¹³C-NMR （125 MHz，DMSO-d₆） δ：164.1 （s，C-2），102.6 （d，C-3），182.3 （s，C-4），160.6 （s，C-5），98.3 （d，C-6），161.3 （s，C-7），104.7 （s，C-8），156.2 （s，C-9），104.2 （s，C-10），121.8 （s，C-1′），129.1 （d，C-2′，6′），116.0 （d，C-3′，5′），162.7 （s，C-4′），71.0 （d，C-1″），73.5 （d，C-2″），78.8 （d，C-3″），70.7 （d，C-4″），82.0 （d，C-5″），61.4 （t，C-6″）。以上波譜數(shù)據(jù)與白巖（2017）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物9為杜荊素。

化合物10 黃色無(wú)定形粉末，分子式為C₂₇H₃₀O₁₄，ESI-MS m/z：601.2 ［M+Na］⁺。¹H-NMR （400 MHz，DMSO-d₆） δ：12.96 （1H，s，5-OH），10.42 （1H，s，4′-OH），7.95 （2H，d，J=8.5 Hz，H-2′，6′），6.95 （2H，d，J=8.5 Hz，H-3′，5′），6.86 （1H，s，H-3），6.77 （1H，d，J=1.9 Hz，H-8），6.45 （1H，d，J=1.9 Hz，H-6），5.48 （1H，s，H-1），5.06 （1H，d，J=7.1 Hz，H-1″），3.85 （2H，m，H-6″），3.09～3.70 （8H，m，H-2″-5″，H-2-H-5），1.07 （3H，d，J=6.3 Hz，H-6）；¹³C-NMR （100 MHz，DMSO-d₆） δ：164.5 （s，C-2），103.2 （d，C-3），182.1 （s，C-4），161.4 （s，C-5），99.6 （d，C-6），163.0 （s，C-7），94.9 （d，C-8），157.0 （s，C-9），105.5 （s，C-10），121.1 （s，C-1′），128.8 （d，C-2′，6′），116.2 （d，C-3′，5′），161.3 （s，C-4′），99.9 （d，C-1″），73.2 （d，C-2″），75.7 （d，C-3″），69.6 （d，C-4″），76.3 （d，C-5″），66.1 （t，C-6″），100.6 （d，C-1），70.4 （d，C-2），70.8 （d，C-3），72.1 （d，C-4），68.4 （d，C-5），17.9 （q，C-6）。以上波譜數(shù)據(jù)與Sayed等（2023）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物10為芹菜素-7-O-蕓香糖苷。

化合物11 黃色無(wú)定形粉末，分子式為C₁₅H₁₀O₇，ESI-MS m/z：301.7 ［M-H］^-。¹H-NMR （500 MHz，DMSO-d₆） δ：7.66 （1H，d，J=2.2 Hz，H-2′），7.54 （1H，dd，J=8.5，2.2 Hz，H-6′），6.89 （1H，d，J=8.5 Hz，H-5′），6.41 （1H，d，J=2.0 Hz，H-6），6.19 （1H，d，J=2.0 Hz，H-8）；¹³C-NMR （125 MHz，DMSO-d₆） δ：147.7 （s，C-2），135.8 （s，C-3），175.9 （s，C-4），160.7 （s，C-5），98.3 （d，C-6），164.0 （s，C-7），93.5 （d，C-8），156.3 （s，C-9），103.1 （s，C-10），122.1 （s，C-1′），115.1 （d，C-2′），145.1 （s，C-3′），146.9 （s，C-4′），115.7 （d，C-5′），120.2 （d，C-6′）。以上波譜數(shù)據(jù)與盛天露等（2023）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物11為槲皮素。

化合物12 黃色無(wú)定形粉末，分子式為C₁₅H₂₀O₄，ESI-MS m/z：287.1 ［M+Na］⁺。¹H-NMR （500 MHz，CD₃OD） δ：6.46 （1H，d，J=15.7 Hz，H-4），6.22 （1H，d，J=15.7 Hz，H-5），5.90 （1H，s，H-8），5.84 （1H，s，H-2），2.54 （1H，d，J=17.0 Hz，H-10a），2.24 （3H，s，H-13），2.22 （1H，d，J=17.0 Hz，H-10b），1.90 （3H，d，J=1.4 Hz，H-12），1.05 （3H，s，H-14），1.01 （3H，s，H-15）；¹³C-NMR （125 MHz，CD₃OD） δ：171.4 （s，C-1），122.8 （d，C-2），166.4 （s，C-3），135.3 （d，C-4），136.2 （d，C-5），80.3 （s，C-6），150.8 （s，C-7），127.4 （d，C-8），200.9 （s，C-9），50.7 （t，C-10），42.8 （s，C-11），19.4 （q，C-12），14.2 （q，C-13），24.7 （q，C-14），23.6 （q，C-15）。以上波譜數(shù)據(jù)與李海波等（2016）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物12為 （2E，4Z）-脫落酸。

化合物13 白色固體，分子式為C₁₂H₁₆O₅，ESI-MS m/z：263.1 ［M+Na］⁺。¹H-NMR （600 MHz，CD₃OD） δ：7.96 （2H，d，J=8.7 Hz，H-2，6），7.01 （2H，d，J=8.7 Hz，H-3，5），4.32 （1H，dd，J=10.0，2.6 Hz，H-1′a），3.99 （1H，dd，J=10.0，8.1 Hz，H-1′b），3.75 （1H，dd，J=8.1，2.6 Hz，H-2′），1.28 （3H，s，H-4′），1.24 （3H，s，H-5′）；¹³C-NMR （150 MHz，CD₃OD） δ：124.9 （s，C-1），132.8 （d，C-2，6），115.2 （d，C-3，5），164.3 （s，C-4），170.5 （s，C-7），70.8 （t，C-1′），77.6 （d，C-2′），72.7 （s，C-3′），24.9 （q，C-4′），26.9 （q，C-5′）。以上波譜數(shù)據(jù)與Nguyen等（2018）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物13為paratrimerins H。

化合物14 無(wú)色油狀物，分子式為C₁₀H₁₄O₂，ESI-MS m/z：165.1 ［M-H］^-。¹H-NMR （600 MHz，CD₃OD） δ：7.27 （2H，d，J=8.1 Hz，H-2，6），7.17 （2H，d，J=8.1 Hz，H-3，5），4.65 （1H，t，J=7.1 Hz，H-7），3.60 （1H，d，J=7.2 Hz，H-8a），3.59 （1H，d，J=5.0 Hz，H-8b），2.62 （2H，q，J=7.6 Hz，H-9），1.21 （3H，t，J=7.6 Hz，H-10）；¹³C-NMR （150 MHz，CD₃OD） δ：140.5 （s，C-1），127.5 （d，C-2，6），128.7 （d，C-3，5），144.8 （s，C-4），75.9 （d，C-7），68.8 （t，C-8），29.6 （t，C-9），16.3 （q，C-10）。以上波譜數(shù)據(jù)與梁韓晶等（2022）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物14為1-（4-乙基苯基）-1，2-乙二醇。

化合物15 無(wú)色粉末，分子式為C₆H₆O₃，ESI-MS m/z：127.2 ［M+H］⁺。¹H-NMR （500 MHz，CD₃OD） δ：7.93 （1H，d，J=5.4 Hz，H-6），6.39 （1H，d，J=5.4 Hz，H-5），2.34 （3H，s，2-CH₃）；¹³C-NMR （125 MHz，CD₃OD） δ：152.3 （s，C-2），144.7 （s，C-3），175.4 （s，C-4），114.4 （d，C-5），156.3 （d，C-6），14.2 （q，2-CH₃）。以上波譜數(shù)據(jù)與陸冰云等（2019）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物15為麥芽酚。

化合物16 白色晶體（甲醇），分子式為C₉H₁₀O₅，ESI-MS m/z：197.1 ［M-H］^-。¹H-NMR （500 MHz，CD₃OD） δ：7.33 （2H，s，H-2，6），3.88 （6H，s，3，5-OCH₃）；¹³C-NMR （125 MHz，CD₃OD） δ：122.0 （s，C-1），108.3 （d，C-2，6），148.8 （s，C-3，5），141.7 （s，C-4），170.1 （s，1-COOH），56.8 （q，3，5-OCH₃）。以上波譜數(shù)據(jù)與謝安然等（2022）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物16為丁香酸。

化合物17 白色粉末，分子式為C₇H₁₀O₅，ESI-MS m/z：175.2 ［M+H］⁺。¹H-NMR （400 MHz，D₂O） δ：6.79 （1H，m，H-2），4.43 （1H，m，H-3），4.01 （1H，m，H-4），3.75 （1H，dd，J=7.4，4.2 Hz，H-5），2.72 （1H，m，H-6a），2.20 （1H，m，H-6b）；¹³C-NMR （100 MHz，D₂O） δ：130.0 （s，C-1），136.9 （d，C-2），71.1 （d，C-3），66.6 （d，C-4），65.8 （d，C-5），30.4 （t，C-6），170.4 （s，C-7）。以上波譜數(shù)據(jù)與劉夢(mèng)桐等（2023）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物17為莽草酸。

化合物18 黃色油狀物，分子式為C₉H₁₄O₅，ESI-MS m/z：203.1 ［M+H］⁺。¹H-NMR （400 MHz，CD₃OD） δ：6.79 （1H，s，H-2），4.36 （1H，m，H-5），4.14 （2H，q，J = 7.1 Hz，H-1′），3.99 （1H，dd，J=12.3，5.2 Hz，H-4），3.69 （1H，m，H-3），2.69 （1H，dd，J=18.2，4.9 Hz，H-6a），2.20 （1H，dd，J=18.2，5.4 Hz，H-6b），1.29 （3H，t，J = 7.1 Hz，H-2′）；¹³C-NMR （100 MHz，CD₃OD） δ：130.4 （s，C-1），138.8 （d，C-2），72.6 （d，C-3），68.4 （d，C-4），67.2 （d，C-5），31.5 （t，C-6），168.2 （s，C-7），61.8 （t，C-1′），14.5 （q，C-2′）。以上波譜數(shù)據(jù)與程雙等（2021）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物18為莽草酸乙酯。

化合物19 白色固體，分子式為C₁₁H₁₈O₅，ESI-MS m/z：253.0 ［M+Na］⁺。¹H-NMR （400 MHz，CD₃OD） δ：6.77 （1H，t，J = 1.9 Hz，H-2），4.36 （1H，s，H-3），4.14 （2H，t，J = 6.6 Hz，H-1′），3.99 （1H，m，H-5），3.69 （1H，m，H-4），2.70 （1H，m，H-6a），2.22 （1H，m，H-6b），1.68 （2H，m，H-2′），1.44 （2H，m，H-3′），0.97 （3H，t，J = 7.2 Hz，H-4′）；¹³C-NMR （100 MHz，CD₃OD） δ：130.4 （s，C-1），138.9 （d，C-2），72.6 （d，C-3），68.4 （d，C-4），67.2 （d，C-5），31.5 （t，C-6），168.3 （s，C-7），65.7 （t，C-1′），31.8 （t，C-2′），20.2 （t，C-3′），14.0 （q，C-4′）。以上波譜數(shù)據(jù)與高巍等（2015）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物19為莽草酸正丁酯。

化合物20 黃色無(wú)定形粉末，分子式為C₇H₆O₄，ESI-MS m/z：153.0 ［M-H］^-。¹H-NMR （400 MHz，CD₃OD） δ：7.49 （1H，d，J = 2.1 Hz，H-2），7.45 （1H，dd，J = 8.3，2.1 Hz，H-6），6.83 （1H，d，J = 8.3 Hz，H-5）；¹³C-NMR （100 MHz，CD₃OD） δ：122.8 （s，C-1），115.8 （d，C-2），145.7 （s，C-3），151.3 （s，C-4），117.7 （d，C-5），124.0 （d，C-6），170.5 （s，C-7）。以上波譜數(shù)據(jù)與吳蕾等（2020）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物20為原兒茶酸。

化合物21 無(wú)色結(jié)晶（甲醇），分子式為C₈H₈O₄，ESI-MS m/z：167.1 ［M-H］^-。¹H-NMR （400 MHz，CD₃OD） δ：7.40 （1H，d，J = 2.1 Hz，H-2），7.36 （1H，dd，J = 8.2，2.1 Hz，H-6），6.80 （1H，d，J = 8.2 Hz，H-5），3.86 （3H，s，H-1′）；¹³C-NMR （100 MHz，CD₃OD） δ：122.6 （s，C-1），115.8 （d，C-2），146.2 （s，C-3），151.8 （s，C-4），117.4 （d，C-5），123.6 （d，C-6），168.9 （s，C-7），52.2 （q，C-1′）。以上波譜數(shù)據(jù)與樊莉等（2023）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物21為原兒茶酸甲酯。

化合物22 無(wú)色油狀物，分子式為C₉H₁₀O₄，ESI-MS m/z：205.1 ［M+Na］⁺。¹H-NMR （400 MHz，CD₃OD）δ：7.41 （1H，d，J = 2.0 Hz，H-2），7.39 （1H，dd，J = 8.5，2.0 Hz，H-6），6.79 （1H，d，J = 8.5 Hz，H-5），4.29 （2H，q，J = 7.1 Hz，H-1′），1.35 （3H，t，J = 7.1 Hz，H-2′）；¹³C-NMR （100 MHz，CD₃OD） δ：122.9 （s，C-1），115.8 （d，C-2），146.2 （s，C-3），151.6 （s，C-4），117.4 （d，C-5），123.6 （d，C-6），168.4 （s，C-7），61.7 （t，C-1′），14.6 （q，C-2′）。以上波譜數(shù)據(jù)與徐娟娟和譚欽剛（2023）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物22為原兒茶酸乙酯。

化合物23 白色結(jié)晶（甲醇），分子式為C₁₁H₁₄O₄，ESI-MS m/z：210.0 ［M-H］^-。¹H-NMR （400 MHz，CD₃OD） δ：7.42 （1H，d，J = 2.1 Hz，H-2），7.40 （1H，dd，J = 8.1，2.1 Hz，H-6），6.79 （1H，d，J = 8.1 Hz，H-5），4.24 （2H，t，J=6.5 Hz，H-1′），1.72 （2H，m，H-2′），1.48 （2H，m，H-3′），0.98 （3H，t，J=7.4 Hz，H-4′）；¹³C-NMR （100 MHz，CD₃OD） δ：122.8 （s，C-1），115.8 （d，C-2），146.2 （s，C-3），151.7 （s，C-4），117.4 （d，C-5），123.6 （d，C-6），168.5 （s，C-7），65.5 （t，C-1′），31.9 （t，C-2′），20.3 （t，C-3′），14.1 （q，C-4′）。以上波譜數(shù)據(jù)與周永福等（2023）報(bào)道基本一致，故鑒定化合物23為原兒茶酸丁酯。

化合物1-23的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

2.2 化合物體外抗氧化活性結(jié)果

體外抗氧化活性結(jié)果顯示，化合物3、11、16、20-23具有較強(qiáng)的活性，IC₅₀值分別為（95.08±1.60）、（60.15±1.72）、（35.51±0.50）、（90.03±1.17）、（52.25±0.73）、（33.34±0.94）、（30.29±0.67） μmol·L^-1，除化合物3、20外，其余化合物均優(yōu)于陽(yáng)性對(duì)照VC ［IC₅₀值為（71.21±0.59） μmol·L^-1］。具體活性測(cè)試結(jié)果見表1。

3 討論與結(jié)論

八角茴香作為“藥食同源”經(jīng)濟(jì)作物，近年來(lái)在藥用方面的研究引發(fā)越來(lái)越廣泛的關(guān)注。本文報(bào)道了從八角茴香果實(shí)體積分?jǐn)?shù)85%乙醇提取物中分離鑒定的23個(gè)化合物，包括7個(gè)苯丙素類、3個(gè)黃酮類、4個(gè)莽草酸類、6個(gè)酚類、1個(gè)倍半萜類和2個(gè)其他類化合物。其中，化合物1、2為新天然產(chǎn)物，分別為簡(jiǎn)單苯丙素和莽草酸衍生物，化合物1-10、13-15、19、21-23為首次從八角屬植物中分離得到，化合物12、18為首次從該種中分離得到。首次從該屬中分離到苯并四氫萘型木脂素（化合物3-6）和黃酮碳苷（化合物9），豐富了八角茴香化合物的結(jié)構(gòu)類型。

杜如男（2018）研究發(fā)現(xiàn)八角茴香極性稍小的部位（如石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷等）分子結(jié)構(gòu)類型比較單一，分子量比較小，大多化合物都是一個(gè)單元最多兩個(gè)單元的苯丙素類化合物，這點(diǎn)與本研究得到的結(jié)果一致。但是，在極性較大的部位，情況卻有所不同，研究人員從八角茴香正丁醇部位分離得到苯丙素苷和黃酮苷類化合物（商艷麗和史榮軍，2016；侯振麗等，2021），而本研究從該部位分離得到苯并四氫萘型木脂素以及莽草酸類衍生物，推測(cè)可能因?yàn)楸狙芯刻崛〉降恼〈疾课恢亓枯^大（約2 kg），在粗劃段的過(guò)程中選擇了極性中等的部位進(jìn)行了研究，因此得到與現(xiàn)有研究結(jié)果較為不同的結(jié)論。趙二勞等（2019）發(fā)現(xiàn)八角茴香含有抗氧化成分，其中八角茴香乙醇提取物抗氧化活性強(qiáng)于水提取物，這與八角茴香中含有的酚類成分有關(guān)（Wang et al.，2019），然而對(duì)于八角茴香果實(shí)中單體化合物的抗氧化活性研究較少，明確八角茴香中單體化合物抗氧化活性成分，對(duì)于該植物的開發(fā)利用具有研究意義。體外抗氧化活性顯示，酚類化合物和黃酮類化合物均具有一定的活性，其中化合物3、11、16、20-23具有較強(qiáng)的活性，比較化合物結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，活性較好的化合物多數(shù)存在較多的酚羥基結(jié)構(gòu)，其余化合物雖然也有一定程度的抗氧化活性，但活性遠(yuǎn)低于陽(yáng)性藥VC，因此不再過(guò)多討論。化合物3為苯并四氫萘型木脂素，Bernini等（2009）研究發(fā)現(xiàn)該化合物具有較弱的抗氧化活性，這與本研究得到的結(jié)果相反，推測(cè)這是由于實(shí)驗(yàn)方法差異所導(dǎo)致?；衔?1屬于黃酮類化合物，其活性明顯高于陽(yáng)性藥VC，這與李勇等（2021）得到的結(jié)果一致；Vidyashankar等（2013）的研究也表明它能夠控制脂質(zhì)過(guò)氧化物的形成，使過(guò)氧化氫酶、谷胱甘肽過(guò)氧化物酶和超氧化物歧化酶的活力分別提高2.19倍、1.71倍和1.68倍?；衔?6屬于酚類化合物，其活性優(yōu)于VC，這與張雪等（2008）得到的結(jié)果一致?；衔?0-23為原兒茶酸及其烷基酯，隨著原兒茶酸酯化后烷基鏈的延長(zhǎng)，化合物的DPPH自由基清除活性增強(qiáng)，這與李進(jìn)等（2019）對(duì)原兒茶酸烷基酯的DPPH自由基清除實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果一致，迷迭香酸烷基酯和綠原酸烷基酯同樣有相似的結(jié)論，推測(cè)可能是因?yàn)樵瓋翰杷狨セ髽O性減小，與親酯性的DPPH自由基的結(jié)合更加緊密，因此達(dá)到了更強(qiáng)的清除活性。值得注意的是，3種酚酸酯化后，隨著烷基鏈的延長(zhǎng)，抗氧化效率并非持續(xù)增強(qiáng)，存在截止效應(yīng)（李進(jìn)等，2019），該效應(yīng)目前尚未得到解答，值得進(jìn)一步研究。

綜上所述，本研究豐富了八角茴香的化學(xué)成分，明確了其抗氧化活性成分，為今后的發(fā)展提供了必要的理論依據(jù)。

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（責(zé)任編輯 周翠鳴）