摘要:在深地質處置庫運營過程中,作為緩沖層材料的膨潤土將長期處于高溫強堿環(huán)境中,其物理性能會隨時間發(fā)生劣化效應。為探討高溫強堿條件下膨潤土物理性能的時效性,對MX-80膨潤土粉末進行不同時長(t=0、15、30、45、60、90 d)的高溫強堿作用預處理(溫度T=90 ℃,堿溶液濃度CNaOH=0.5 mol/L),通過室內試驗研究了MX-80膨潤土的比重、比表面積和膨脹指數(shù)等物理性能指標隨反應時長t的變化規(guī)律,并選擇部分代表性試樣進行X射線衍射(XRD)試驗和熱重分析(TGA)試驗,從微觀角度對高溫強堿條件下膨潤土物理性能的時效性進行解釋。結果表明,高溫強堿作用預處理后,MX-80膨潤土的比重、比表面積和膨脹指數(shù)在0~45 d內急劇下降,45 d后趨于穩(wěn)定,90 d后三者降幅分別為13.6%、18.5%、58.1%;膨潤土的主要礦物蒙脫石含量大幅減少,鈉長石含量有所增加,90 d后二者變化量分別為-23.3%、+3.7%;膨潤土顆粒吸附的自由水、弱結合水和強結合水的含量減少,90 d后三者含量分別減少2.84%、0.13%、0.24%;高溫強堿條件下膨潤土物理性能隨時間發(fā)生劣化效應的根本原因在于膨潤土中有效成分蒙脫石發(fā)生溶解,其含量下降導致比重、膨脹指數(shù)和比表面積降低。
關鍵詞:膨潤土;高溫強堿條件;物理性能;時效性;蒙脫石溶解
中圖分類號:TU443 """"文獻標志碼:A """"文章編號:2096-6717(2025)02-0049-08
Aging effect on physical properties of bentonite under high temperature-strong alkaline conditions
ZENG Zhaotian1,"ZHANG Hanbin1,"LV Haibo1,2,"CHE Dongze1,"PAN Bin1
(1. Guangxi Key Laboratory of Geomechanics and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, Guangxi, P. R. China;"2. School of Architecture and Electrical Engineering, Hezhou University, Hezhou 542899, Guangxi, P. R. China)
Abstract: During the operation of deep geological repository, the bentonite as a buffer material would be in a high temperature-strong alkaline environment for a long time, and its physical properties would deteriorate with time. Aging effect on physical property of MX-80 bentonite powder at high temperature and strong alkali conditions was investigated in this paper. MX-80 bentonite was subjected to alkali-heat conditions, i.e.,T=90 ℃ and CNaOH=0.5 mol/L for duration of 0, 15, 30, 45, 60, 90 days, respectively. The variation of physical properties such as the specific gravity, specific surface area and swell index of MX-80 bentonite was studied through laboratory experiments. Some representative specimens were selected for X-ray diffraction (XRD) tests and thermogravimetric analysis (TGA) tests to provide a reasonable explanation from microscopic perspective. The results showed that the specific gravity, specific surface area and swell index of bentonite decreased sharply from 0 to 45 days, gradually levelling off after then, finally, the reduction amplitudes were 13.6%, 18.5% and 58.1% after 90 days, respectively. Montmorillonite content decreased and albite content increased. The changes of montmorillonite and albite were -23.3% and +3.7% after 90 days. The content of free water, weakly bound water and strongly bound water decreased, and the content of the three decreased by 2.84%, 0.13% and 0.24% respectively after 90 days. The fundamental reason for the deterioration of bentonite physical properties over time under high temperature and strong alkali conditions was the dissolution of montmorillonite.
Keywords: bentonite;"high temperature-strong alkaline conditions;"physical property;"aging effect;"montmorillonite dissolution
深地質處置庫(DGR)是目前世界上大多數(shù)國家處理高水平放射性核廢料的首選方法,即采用廢物罐、緩沖材料(主要是膨潤土)和圍巖組成多屏障防護體系,將高放射性廢物封存在地下500~1 000 m穩(wěn)的定圍巖中,實現(xiàn)高放射性廢物與生物圈的永久隔離[1-2]。膨潤土的主要成分是蒙脫石,其良好的物理性能(高膨脹性、低滲透性、優(yōu)良的核素吸附能力等)符合深地質處置庫的標準,被認為是一種優(yōu)越的緩沖材料[3]。
在處置庫運營過程中,膨潤土構筑的緩沖層材料物理性能的演化涉及諸多因素。其中,混凝土襯砌在地下水作用下將發(fā)生老化衰解,釋放大量的K+、Na+、OH-等離子,產(chǎn)生堿性孔隙水溶液,相關研究指出[4],堿液濃度可達0.5 mol/L(即pH=13.7),作為緩沖材料的膨潤土將受到強堿溶液的侵蝕。為此,許多學者研究了堿溶液作用下膨潤土物理性能和礦物成分的演化規(guī)律。如張虎元等[2]采用接觸擴散試驗模擬了30、60 ℃下堿溶液在膨潤土中的擴散,并證實了膨潤土中蒙脫石礦物的溶解損失與溶液pH值和試驗溫度成正相關關系;秦愛芳等[5]發(fā)現(xiàn),高濃度堿溶液對膨潤土的膨脹力有弱化作用;Bauer[6]分析了高濃度KOH溶液對蒙脫石的影響發(fā)現(xiàn),蒙脫石礦物溶解產(chǎn)生了沸石、鉀長石等礦物;陳寶等[7]發(fā)現(xiàn),堿性溶液侵蝕高廟子膨潤土會導致其有效成分蒙脫石的溶解。
緩沖材料不僅受到上述化學場(堿性孔隙水)的侵蝕作用,還要經(jīng)受溫度場(核廢料衰變熱)的長期作用。近年來,學者們針對溫度場作用下膨潤土的物理性能進行了部分探究:Kale等[8]研究110 ℃熱老化作用后印度膨潤土的物理性能,發(fā)現(xiàn)其膨脹性能、比重和液塑限等物理性能指標均有所下降;談云志等[9]發(fā)現(xiàn),持續(xù)經(jīng)受105 ℃高溫作用后,膨潤土的水-力性能大幅衰減,蒙脫石顆粒發(fā)生縮合;秦亞婷等[10]對膨潤土進行高溫處理后發(fā)現(xiàn),蒙脫石部分結構被破壞不可恢復。綜合上述研究發(fā)現(xiàn):考慮溫度、堿溶液、老化時間等單一因素對膨潤土物理性能的研究取得了部分成果,但目前尚缺乏高溫強堿條件下膨潤土物理性能的時效性研究的相關報道。
目前中國、法國等大多數(shù)國家處置庫最高設計溫度為90~100 ℃[8],同時,處置庫使用壽命至少要達到104 a[1],因此,在高溫強堿條件下,膨潤土的物理性能是否隨時間發(fā)生變化(即時效性)事關處置庫的長期穩(wěn)定。筆者以MX-80膨潤土為研究對象,在高溫強堿(T=90 ℃,CNaOH=0.5 mol/L)條件下反應至預定時間(t=0、15、30、45、60、90 d)后,對試樣的物理性能(比重、比表面積、膨脹指數(shù)等)進行一系列試驗,研究膨潤土試樣的物理性能指標隨反應時長t的變化規(guī)律;結合X射線衍射(XRD)和熱重分析(TGA)等微觀試驗,探討上述試樣中礦物成分和結合水的變化規(guī)律,從微觀角度闡釋高溫強堿條件下膨潤土物理性能時效性的產(chǎn)生機理。
1 試驗材料和方法
1.1 試驗材料
試驗選用的懷俄明州MX-80鈉基膨潤土為國際上使用最多的緩沖材料[11],購自無錫鼎隆礦業(yè)有限公司,呈灰白色,初始含水率約10%,試樣的基本性質指標見表1;采用X射線熒光光譜分析(XRF)試驗用土的主要成分及含量(表2);由此可知,MX-80膨潤土中蒙脫石含量為77%,中國緩沖材料使用的高廟子膨潤土中,蒙脫石含量75%左右[3],兩種膨潤土物理力學性能相當。
1.2 試驗方案及測試方法
1.2.1 高溫強堿作用模擬過程
為研究高溫強堿條件下膨潤土物理性能的時間效應,試驗溫度T設置為90 ℃[8],堿溶液濃度CNaOH設置為0.5 mol/L[4],反應時長t分別設置為0、15、30、45、60、90 d。試樣預處理過程如下:
1)稱取20 g NaOH粉末,倒入裝有1 L去離子水的燒杯中,用玻璃棒攪拌均勻,配制出的堿溶液(CNaOH=0.5 mol/L)用于模擬堿性孔隙水溶液。
2)稱取500 g MX-80膨潤土粉末,裝入特制的不銹鋼罐(耐高溫、耐腐蝕)中,加入配制好的堿溶液并攪拌均勻,膨潤土粉末與堿溶液質量比為1:2。
3)將不銹鋼罐放置于90 ℃高精密烘箱中,模擬高溫強堿環(huán)境,如圖1所示,設定的反應時長t分別為15、30、45、60、90 d,另設定反應時長為0 d的試樣為對照組(即試樣未受高溫強堿作用)。
4)從烘箱中依次取出達到設定時長的不銹鋼罐,將罐中的膨潤土烘干(105 ℃),冷卻至室溫25 ℃,粉碎并過0.075 mm篩,取篩下試樣裝入塑料袋密封備用。
1.2.2 試驗方法
1)比重試驗
比重Gs是土力學中最基本的三大物理指標之一,也是計算孔隙率、飽和度等必需的土性參數(shù),采用比重瓶法進行測試;由于膨潤土的主要礦物成分為吸水性極強的蒙脫石,故選用脫氣煤油作為溶劑,試驗過程參照土工試驗方法標準[12],計算公式為
(1)
式中:mbw為比重瓶+煤油總質量,g;mbws為比重瓶+煤油+試樣總質量,g;md為土樣質量,g;GiT為T"℃時煤油的比重,采用文獻[13]中的數(shù)值。
2)比表面積試驗
比表面積SSA與土中礦物成分、土顆粒大小密切相關,一定程度上能反映出膨潤土的持水性能和吸附能力,采用能測得晶格內表面積的乙二醇乙醚法進行測試,試驗過程參照文獻[14]。該方法測得的比表面積計算式為
(2)
式中:w2為鋁盒+干試樣+吸附的乙二醇乙醚質量,g;w1為鋁盒+干試樣質量,g;w0為鋁盒質量,g;0.000 286為換算因素,指每平方米表面需要0.000 286 g乙二醇乙醚。
3)膨脹指數(shù)試驗
膨脹指數(shù)SI表征膨潤土顆粒的吸水膨脹能力,是國際上評價膨潤土膨脹性能的通用表征指標,采用ASTM D5890[15]規(guī)范要求測定:取過0.075 mm標準篩的膨潤土粉末2.0 g,放入105 ℃烘箱中烘24 h;以每次0.1 g將試樣緩慢放入盛有90 mL去離子水的具塞量筒中,每次加入時間約30 s,待膨潤土顆粒沉入量筒底部后,再進行下一次加樣,兩次加樣的時間間隔不少于10 min,直到2.0 g試樣全部加入水中沉至量筒底部;加入去離子水至100 mL,靜置24 h后進行讀數(shù),精確至0.5 mL。
同一組試驗采用3個試樣進行平行試驗,取平均值作為最終試驗結果。
4)細微觀試驗
X射線衍射試驗(XRD):采用荷蘭PANalytical B.V公司的X射線衍射儀測試高溫強堿作用不同時長后MX-80膨潤土試樣的礦物成分變化情況。運行參數(shù):射線管電壓為40 kV;射線管電流為40 mA;銅靶(Cu);CuKα輻射;初始角度為5°;終止角度為80°;掃描速度為8(°)/min;測試溫度為25 ℃;試驗結果采用軟件Jade 6進行分析和處理。
熱重分析試驗(TGA):采用美國TA公司的TGA Q500型熱重分析儀測試高溫強堿作用不同時長后MX-80膨潤土試樣質量隨溫度的變化情況。試驗運行參數(shù):試驗氣氛為氮氣;升溫速率為10.0 ℃/min;為全面測出試樣中自由水和結合水的含量,以反映膨潤土的吸水性能,將升溫范圍定為30~400 ℃。
2 試驗結果與討論
2.1 比重試驗
圖2為MX-80膨潤土在高溫強堿條件(T=90 ℃、CNaOH=0.5 mol/L)下反應0、15、30、45、60、90 d后的比重值變化曲線。由圖2可知:1)隨著反應時長t的增加,MX-80膨潤土試樣的比重Gs先急劇減小,由初始狀態(tài)的2.784(t=0 d)陡降到45 d時的2.417,降幅約為13.2%;2)45 d后比重值趨于穩(wěn)定,基本在平均值2.415上下波動;3)相較于未預處理試樣(t=0 d),t=90 d后試樣的比重值降至2.405,降幅約13.6%。
2.2 比表面積試驗
圖3為MX-80膨潤土在高溫強堿條件(T=90 ℃、CNaOH=0.5 mol/L)下反應0、15、30、45、60、90 d后的比表面積變化曲線。由圖3可知:1)隨著反應時長t的增加,MX-80膨潤土的比表面積先急劇減小,由初始狀態(tài)的576.8 m2/g(t=0 d)陡降到45 d時的473.3 m2/g,降幅約17.9%;2)45 d后比表面積趨于穩(wěn)定,基本圍繞著平均值470.1 m2/g上下波動;3)相較于未預處理試樣(t=0 d),t=90 d后試樣的比表面積降至470.0 m2/g,降幅約18.5%。
2.3 膨脹指數(shù)試驗
圖4為MX-80膨潤土在高溫強堿條件(T=90 ℃、CNaOH=0.5 mol/L)下反應0、15、30、45、60、90 d后的膨脹指數(shù)SI變化曲線。由圖4可知:1)隨著反應時長t的增加,MX-80膨潤土試樣的膨脹指數(shù)先急劇減小,由初始狀態(tài)的43 mL/(2 g)(t=0 d)陡降到21 mL/2 g(t=45 d),降幅約51.2%;2)45 d后膨脹指數(shù)變化漸緩趨于穩(wěn)定,圍繞著平均值20 mL/(2 g)上下波動;3)相較于未預處理試樣(t=0 d),t=90 d后試樣的膨脹指數(shù)降至18 mL/(2 g),降幅約58.1%。
2.4 討論
由試驗結果分析可知,高溫強堿條件下MX-80膨潤土的物理性能指標(比重值、比表面積及膨脹指數(shù))均隨反應時長t的增加而減小,反應前期(0~45 d)物性指標下降較快,45 d后下降趨勢逐漸變緩,最終達到穩(wěn)定值,呈現(xiàn)出明顯的時間效應(即“時效性”)。上述現(xiàn)象可從3個方面解釋:1)黏土比重的大小與礦物成分有關,它是黏土礦物基本物理化學屬性之一。相關研究[5-7]發(fā)現(xiàn),膨潤土在強堿環(huán)境下將發(fā)生礦物成分的轉化,其主要成分蒙脫石將轉化為鈉長石、沸石等礦物,而這三者自身比重值由大到小排列為:蒙脫石(2.78)>鈉長石(2.61)>方沸石(2.24)[16];因此,膨潤土中蒙脫石等礦物成分含量的變化將導致比重的改變。2)文獻[14]指出,蒙脫石為平面層狀結構,晶格單元為兩個硅氧四面體夾一個鋁氧八面體,獨特的結構使得乙二醇乙醚滴入土樣后將以單層分子的形式覆蓋在蒙脫石晶格的內表面和外表面,兩者之和為總比表面積,因而蒙脫石具有較大的比表面積。由表1可知,MX-80膨潤土中蒙脫石含量達到77%,因此,膨潤土比表面積變化主要取決于蒙脫石含量的變化。3)由土質學[17]可知,膨潤土的主要成分蒙脫石具有較大的比表面積且?guī)в写罅控撾姾?,在水化過程中可吸附大量的陽離子和水分子,因此層間距離增大,體積發(fā)生膨脹。蒙脫石的存在使得膨潤土具有較強的水化膨脹能力,因此膨潤土膨脹指數(shù)的大小與蒙脫石含量直接相關。由此可見,上述現(xiàn)象產(chǎn)生的本質原因在于強堿溶液對膨潤土主要礦物成分蒙脫石的溶蝕作用,蒙脫石含量減少,而高溫條件促進了該作用進程。為了驗證上述推斷,將采用XRD和TGA試驗對高溫強堿條件下膨潤土物理性能時效性的微觀機制進行探究。
3 膨潤土物理性能時效性的微觀機制
3.1 X射線衍射(XRD)
為分析高溫強堿條件下反應時間對MX-80膨潤土礦物成分的影響,利用XRD試驗分析膨潤土礦物成分的變化規(guī)律。圖5為MX-80膨潤土在高溫強堿條件(T=90 ℃、CNaOH=0.5 mol/L)下反應0、30、45、60、90 d后的X射線衍射圖譜。
由圖5可以看出,隨反應時長t的增加,MX-80膨潤土試樣中蒙脫石(001)峰逐漸偏移,峰線逐漸彌散,石英(011)峰的峰強顯著降低,鈉長石(002)峰的峰面積增大。因此,為定量評估上述礦物的衍射角、峰強和含量等變化規(guī)律,對XRD結果進行半定量分析,結果如表3、表4和表5所示。其中,礦物的衍射角、晶層間距、峰強、積分面積直接由Jade 6導出;蒙脫石含量的計算方法是先求得各試樣中蒙脫石(001)峰積分面積與初始礦物(t=0 d)中蒙脫石(001)峰積分面積(19 874)之比,再乘以初始礦物中蒙脫石含量(77%),得到各試樣中蒙脫石的百分含量[2]。石英和鈉長石含量的計算同樣采用此方法。
由表3和圖5可知:1)隨著反應時長t的增加,蒙脫石的最強峰A.(001)的峰強由330 s-1(t=0 d)降至140 s-1(t=90 d),A.(001)峰發(fā)生偏移,峰線不對稱,衍射角發(fā)生變化;2)試樣(t=0、30、45、60、90 d)中蒙脫石含量依次為77.0%、69.3%、62.5%、59.2%、53.7%,試樣的蒙脫石含量隨反應時長t的增加而減小,說明在高溫強堿環(huán)境下膨潤土中的有效成分蒙脫石發(fā)生溶解,含量減少,結晶度變差。
由表4和圖5可知:1)隨著反應時長t的增加,石英衍射峰B.(011)的峰強減小,其值由2 035 s-1(t=0 d)降至1 252 s-1(t=90 d),衍射角和晶層間距未發(fā)生變化,衍射線尖銳且對稱;2)試樣(t=0、30、45、60、90 d)中石英含量依次為9.0%、8.6%、6.1%、5.8%、5.4%,隨反應時長t的增加而減小,說明在高溫強堿環(huán)境下膨潤土中的石英也發(fā)生了溶解,石英含量減少,但結晶度仍然較好。
由表5和圖5可知:1)隨著反應時長t的增加,鈉長石衍射峰C.(002)的峰線逐漸變寬,峰強升高,其值由356 s-1(t=0 d)增至960 s-1(t=90 d),衍射角和晶層間距未發(fā)生變化,衍射峰變寬;2)試樣(t=0、30、45、60、90 d)中鈉長石含量依次為7.0%、8.4%、8.7%、9.1%、10.7%,隨反應時長t的增加而增加,說明在高溫強堿環(huán)境下膨潤土中有新礦物(鈉長石)生成,鈉長石含量增加。
綜上所述,XRD試驗結果表明,在高溫強堿環(huán)境下,MX-80膨潤土中礦物成分發(fā)生了變化,而礦物成分的變化將引起膨潤土物理性能指標的變化。蒙脫石含量與物性指標(比重、比表面積和膨脹指數(shù)等)密切相關,隨著反應時長t的增加,MX-80膨潤土試樣中蒙脫石含量由初始狀態(tài)(t=0 d)的77.0%降至45 d時的62.5%,降幅約18.8%,45 d后蒙脫石含量仍有所減少,但降幅較小上述蒙脫石含量的變化規(guī)律與比重、膨脹指數(shù)和比表面積的變化規(guī)律基本一致,可以很好地解釋高溫強堿條件下MX-80膨潤土物性指標的時效性。此外,鈉長石屬于非膨脹性礦物,相較于含量50%以上的蒙脫石,膨潤土中含量僅10%左右的鈉長石對其物理性能的影響則相對較小。另一方面,石英含量的減少對上述MX-80膨潤土物性指標的變化不會產(chǎn)生明顯的影響,但會引起膨潤土導熱性能的下降,應在土壤熱特性研究中予以考慮。值得注意的是,在高溫強堿條件下,膨潤土中蒙脫石溶解,石英含量減少,鈉長石含量增加,這一研究結論在常溫強堿條件下已得到證實:秦愛芳等[5]發(fā)現(xiàn),在常溫強堿條件下,膨潤土中蒙脫石含量和方英石含量減少,長石含量增加;童艷梅等[18]在室溫(20~25 ℃)下采用KOH溶液開展了為期一年的接觸擴散試驗,同樣發(fā)現(xiàn)膨潤土中蒙脫石、石英等礦物含量明顯減少,長石類礦物含量增加。
3.2 熱重分析(TGA)
XRD試驗結果表明,在高溫強堿條件下,MX-80膨潤土中蒙脫石含量減少,而蒙脫石含量的減少將導致膨潤土顆粒吸水性能下降,因此,采用TGA試驗研究試樣中自由水和結合水含量的變化,進一步驗證上述推斷。圖6為MX-80膨潤土在高溫強堿條件(T=90 ℃、CNaOH=0.5 mol/L)下反應0、45、60、90 d后的熱重曲線。
根據(jù)Choi等[19]、謝剛等[20]的研究成果,將熱重曲線劃分為3個階段:第Ⅰ階段(30~80 ℃),自由水脫附;第Ⅱ階段(80~145 ℃),弱結合水脫附;第Ⅲ階段(145~215 ℃),強結合水脫附。因此,將圖6中的上述熱重曲線分為3個階段后,再求出各階段的熱重變化量Δ;試樣在第I階段中的熱重變化量Δ反映試樣吸附自由水的含量,第Ⅱ階段中的熱重變化量Δ反映試樣吸附弱結合水的含量,第Ⅲ階段中的熱重變化量Δ反映試樣吸附強結合水的含量。
由圖6可知:在第Ⅰ階段,t=0、45、60、90 d時試樣中自由水的熱失重量依次為7.10%、5.18%、4.92%、4.26%;在第Ⅱ階段,弱結合水的熱失重量依次為0.80%、0.63%、0.63%、0.67%;在第Ⅲ階段,強結合水的熱失重量依次為0.47%、0.30%、0.25%、0.23%。由此可知,隨著反應時長t的增加,膨潤土試樣中自由水、弱結合水和強結合水的含量在0~45 d內明顯減少,自由水含量由初始狀態(tài)(t=0 d)的7.10%降到45 d時的5.18%,降幅約27.0%,弱結合水含量由初始狀態(tài)(t=0 d)的0.80%降到45 d時的0.63%,降幅約21.3%,強結合水含量由初始狀態(tài)(t=0 d)的0.47%降到45 d時的0.30%,降幅約36.2%,45 d后自由水、弱結合水和強結合水的含量基本穩(wěn)定。試樣中自由水、弱結合水和強結合水含量的變化反映出膨潤土吸水性能的變化,在0~45 d內膨潤土試樣吸水性能急劇下降,45 d后逐漸穩(wěn)定,即膨潤土的吸水性能也具有時效性。由土質學[17]可知,土水之間存在氫鍵鏈接、水化陽離子吸附、范德華吸引力、滲透吸附等相互作用,自由水和結合水吸附在蒙脫石的表面和層間,因此,膨潤土吸水性能變化與蒙脫石含量的變化息息相關。膨潤土吸水性能的時效性與蒙脫石含量的時效性相一致,TGA試驗結果與XRD試驗結果完全吻合。
在上述熱重分析中,未處理試樣(t=0 d)吸附的自由水、弱結合水、強結合水的含量依次為7.10%、0.80%、0.47%,而t=90 d后三者含量依次為4.26%、0.67%、0.23%,說明在高溫強堿環(huán)境下反應90 d后,MX-80膨潤土自由水含量減少2.84%,弱結合水含量減少0.13%,強結合水含量減少0.24%。然而,試驗中溫度僅為90 ℃,據(jù)Choi等[19]、謝剛等[20]的研究成果,在此溫度范圍內僅有自由水和部分弱結合水會發(fā)生遷移脫附,而強結合水不會發(fā)生脫附現(xiàn)象。結合XRD試驗結果,筆者認為,在90 ℃下MX-80膨潤土中強結合水和弱結合水含量減少的本質原因是,在高溫強堿環(huán)境下,膨潤土中吸水性能較好的蒙脫石發(fā)生溶蝕分解,同時新生成吸水能力較弱的礦物(鈉長石),從而導致膨潤土吸附的弱結合水和強結合水含量減少。這進一步驗證了高溫強堿條件下膨潤土中主要礦物蒙脫石的溶蝕分解是引起其物理性能劣化時效性的根本原因。
4 結論
1)MX-80膨潤土粉末的比重、比表面積和膨脹指數(shù)均隨反應時長t的增加而降低,反應前期(0~45 d)各項指標減小較快,45 d后逐漸趨于穩(wěn)定;相較于未處理試樣(t=0 d),90 d后上述物性指標的降幅依次為13.6%、18.5%、58.1%。
2)MX-80膨潤土中蒙脫石和石英的含量隨反應時長t的增加而減少,而鈉長石含量隨反應時長t的增加而增加,45 d后蒙脫石、石英和鈉長石含量逐漸趨于穩(wěn)定;相較于未處理的試樣(t=0 d),90 d后蒙脫石含量減少23.3%,石英含量減少3.6%,鈉長石含量增加3.7%。
3)MX-80膨潤土吸附的自由水、弱結合水和強結合水含量均隨反應時長t的增加而減少,45 d后逐漸趨于穩(wěn)定;相較于未處理試樣(t=0 d),90 d后自由水、弱結合水和強結合水含量分別減少2.84%、0.13%、0.24%。
4)高溫強堿條件下MX-80膨潤土物理性能隨時間發(fā)生劣化效應的根本原因在于,膨潤土中有效成分蒙脫石發(fā)生溶解,含量下降,非膨脹性礦物鈉長石含量增加,導致膨潤土的膨脹性能和吸附性能減弱,比重、比表面積和膨脹指數(shù)降低。
參考文獻
[1] "王駒, 陳偉明, 蘇銳, 等. 高放廢物地質處置及其若干關鍵科學問題[J]. 巖石力學與工程學報, 2006, 25(4): 801-812.
WANG J, CHEN W M, SU R, et al. Geological disposal of high-level radioactive waste and its key scientific issues[J]. Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2006, 25(4): 801-812. (in Chinese)
[2] "張虎元, 童艷梅, 賈全全. 強堿性溶液擴散對高廟子膨潤土的化學腐蝕[J]. 巖石力學與工程學報, 2020, 39(1): 166-176.
ZHANG H Y, TONG Y M, JIA Q Q. Corrosion of GMZ bentonite by diffusion of strong alkaline solution[J]. Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2020, 39(1): 166-176. (in Chinese)
[3] "溫志堅. 中國高放廢物處置庫緩沖材料物理性能[J]. 巖石力學與工程學報, 2006,25(4): 794-800.
WEN Z J. Physical property of China’s buffer material for high-level radioactive waste repositories [J]. Chinese Journal of Rock Mechanical and Engineering, 2006,25(4): 794-800.
[4] "RAMI?REZ S, CUEVAS J, VIGIL R, et al. Hydrothermal alteration of “La Serrata”"bentonite (Almeria, Spain) by alkaline solutions[J]. Applied Clay Science, 2002, 21(5/6): 257-269.
[5] "秦愛芳, 胡宏亮. 堿性溶液飽和高廟子鈣基膨潤土膨脹特性及預測[J]. 巖土力學, 2020, 41(Sup1): 123-131.
QIN A F, HU H L. Expansion characteristics and prediction of alkaline solution saturated Gaomiaozi calcium-based bentonite [J]. Rock and Soil Mechanics, 2020, 41(Sup1): 123-131. (in Chinese)
[6] "BAUER A. Smectite transformation in high molar KOH solutions[J]. Clay Minerals, 1999, 34(2): 259-273.
[7] "陳寶, 張會新, 陳萍. 高堿溶液對高廟子膨潤土侵蝕作用的研究[J]. 巖土工程學報, 2013, 35(1): 181-186.
CHEN B, ZHANG H X, CHEN P. Erosion effect of hyper-alkaline solution on Gaomiaozi bentonite[J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering, 2013, 35(1): 181-186. (in Chinese)
[8] "KALE R C, RAVI K. Influence of thermal loading on index and physicochemical properties of Barmer bentonite[J]. Applied Clay Science, 2018, 165: 22-39.
[9] "談云志, 李輝, 王培榮, 等. 膨潤土受熱作用后的水-力性能研究[J]. 巖土力學, 2019, 40(2): 489-496.
TAN Y Z, LI H, WANG P R, et al. Hydro-mechanical performances of bentonite respond to heat-treated history[J]. Rock and Soil Mechanics, 2019, 40(2): 489-496. (in Chinese)
[10] "秦亞婷, 彭同江, 孫紅娟, 等. 高溫處理對鈉化膨潤土蒙脫石結構變化的影響[J]. 四川大學學報(自然科學版), 2021, 58(3): 159-164.
QIN Y T, PENG T J, SUN H J, et al. The effect of high temperature treatment on the structure of sodiumbentonite montmorillonite[J]. Journal of Sichuan University (Natural Science Edition), 2021, 58(3): 159-164. (in Chinese)
[11] "CUI Y J. On the hydro-mechanical behaviour of MX80 bentonite-based materials[J]. Journal of Rock Mechanics and Geotechnical Engineering, 2017, 9(3): 565-574.
[12] "土工試驗方法標準: GB/T 50123—2019[S]. 北京: 中國計劃出版社, 2019.
Standard for geotechnical testing method: GB/T 50123—2019 [S]. Beijing: China Planning Press, 2019. (in Chinese)
[13] "張明泉. 關于用煤油測定土的比重的討論[J]. 水文地質工程地質, 1987, 14(6): 52-53.
ZHANG M Q. Discussion on determining the specific gravity of soil with kerosene [J]. Hydrogeology and Engineering Geology, 1987, 14(6): 52-53. (in Chinese)
[14] "呂海波, 錢立義, 常紅帥, 等. 黏性土幾種比表面積測試方法的比較[J]. 巖土工程學報, 2016, 38(1): 124-130.
Lü H B, QIAN L Y, CHANG H S, et al. Comparison of several methods for determining specific surface area of clayey soils[J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering, 2016, 38(1): 124-130. (in Chinese)
[15] "American Society for Testing and Materials (ASTM). Standard test method for swell index of clay mineral component of geosynthetic clay liners: ASTM D5890-2002 [S]. Philadelphia: ASTM, 2002.
[16] "秦善, 王長秋. 礦物學基礎[M]. 北京: 北京大學出版社, 2006.
QIN S, WANG C Q. Mineralogical basis [M]. Beijing: Peking University Press, 2006. (inChinese)
[17] "高國瑞. 近代土質學[M]. 2版. 北京: 科學出版社, 2013.
GAO G R. Neoteric soil geotechnology [M]. 2nd edition. Beijing: Science Press, 2013. (in Chinese)
[18] "童艷梅, 張虎元, 周光平, 等. 高廟子膨潤土中蒙脫石堿性溶蝕的礦物學證據(jù)[J]. 巖土力學, 2022, 43(11): 1-11.
TONG Y M, ZHANG H Y, ZHOU G P, et al. Mineralogical evidences of alkaline dissolution of montmorillonite in GMZ bentonite[J]. Rock and Soil Mechanics, 2022, 43(11): 1-11. (in Chinese)
[19] "CHOI J W, WHANG J, CHUN K, et al. Thermal effects on the physicochemical properties of domestic bentonite as a buffer material of spent fuel repository [J]. Nuclear Engineering and Technology, 1991, 23: 456-464.
[20] "謝剛, 鄧明毅, 張龍. 黏土結合水的熱分析定量研究方法[J]. 鉆井液與完井液, 2013, 30(6): 1-4, 91.
XIE G, DENG M Y, ZHANG L. A study on the influence of electrolytes on clay bound water[J]. Drilling Fluid amp; Completion Fluid, 2013, 30(6): 1-4, 91. (in Chinese)
(編輯""胡玲)