還原性介體強(qiáng)化典型固態(tài)氧化劑去除水中污染物研究進(jìn)展

摘要：基于強(qiáng)氧化劑的化學(xué)氧化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)難降解有機(jī)污染物去除的有效手段。相比臭氧等氣態(tài)氧化劑和過氧化氫等液態(tài)氧化劑，高錳酸鹽等固態(tài)氧化劑具有壽命長、使用方便、泄漏風(fēng)險(xiǎn)低等優(yōu)點(diǎn)，在去除水中難降解有機(jī)污染物方面極具優(yōu)勢。近年來，為進(jìn)一步提高固態(tài)氧化劑去除難降解污染物的效能，通過添加還原性介體的方法增強(qiáng)氧化劑對有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化去除得到普遍認(rèn)可，尤其是其在降解有機(jī)新污染物方面展現(xiàn)出的良好強(qiáng)化效能。為了促進(jìn)該領(lǐng)域全面深入的研究，指導(dǎo)還原性介體強(qiáng)化法在水處理工程中更切合實(shí)際的推廣與應(yīng)用，對水處理領(lǐng)域涉及的幾種還原性介體與固態(tài)氧化劑高錳酸鹽、高鐵酸鹽和高碘酸鹽的組合體系進(jìn)行詳細(xì)介紹與總結(jié)，并對還原性介體強(qiáng)化固態(tài)氧化劑體系在實(shí)際水處理工程中的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)與評述。

關(guān)鍵詞：還原性介體；固態(tài)氧化劑；有機(jī)污染物；強(qiáng)化去除；污水處理

中圖分類號：X703.5 """"文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A """"文章編號：2096-6717（2025）02-0209-12

Review of enhancing typical solid oxidants to degrade pollutants by reducing mediators

DONG Jiaojiao，"LIANG Zhijie，"CUI Fuyi

（College of Environment and Ecology， Chongqing University， Chongqing 400045， P. R. China）

Abstract： Chemical oxidation technology based on strong oxidants is an effective means to achieve the removal of recalcitrant organic pollutants. Compared with gaseous oxidants such as ozone and liquid oxidants such as hydrogen peroxide， solid oxidants such as permanganate have the advantages of long life， ease of use and low risk of leakage， and have great advantages in removing refractory organic pollutants in water. In recent years， in order to further improve the efficiency of solid oxidants in removing refractory pollutants， it has been widely recognized that the method of adding reducing mediators enhanced the removal of organic pollutants by oxidants， especially in the degradation of emerging pollutants. This paper summarizes the combination systems of several reducing mediators with solid oxidants permanganate， ferrate and periodate involved in the field of water treatment. Then， the application of reducing mediator-enhanced solid oxidant systems in practical water treatment engineering is summarized and discussed. Through the collection and summary works on this topic， it is expected to promote more comprehensive and in-depth basic research and contribute to more practical promotion and application of water treatment engineering.

Keywords： reducing mediators；"solid oxidants；"organic pollutants；"enhanced removal；"wastewater treatment

在水處理領(lǐng)域，化學(xué)氧化具有高效、適用性廣和可控性高等優(yōu)勢。相比氣態(tài)氧化劑（如臭氧（O₃）^[1]和氯氣（Cl₂）^[2]）和液態(tài)氧化劑（如過氧化氫（H₂O₂）^[3]、次氯酸（HClO）^[4]和過氧乙酸（PAA）^[5]），固態(tài)氧化劑（如高錳酸鹽（Mn（Ⅶ））、高鐵酸鹽（Fe（Ⅵ））和高碘酸鹽（PI）等）具有壽命長、使用方便、泄漏風(fēng)險(xiǎn)低等優(yōu)點(diǎn)。在典型的固體氧化劑中，高錳酸鹽、高鐵酸鹽和高碘酸鹽分別是Mn、Fe、I的最高價(jià)態(tài)對應(yīng)的含氧酸鹽，有效部分分別是MnO₄^-、FeO₄^2-和IO₄^-，均為四面體構(gòu)型，這種相似的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可能使得其化學(xué)性質(zhì)相近。高錳酸鹽的化學(xué)穩(wěn)定性較高、適用pH值范圍廣，但高錳酸鹽的氧化能力溫和、與部分難降解有機(jī)污染物的反應(yīng)速率較慢。高鐵酸鹽氧化能力強(qiáng)，但自分解速率快且有效利用率低。高碘酸鹽的氧化還原電位較高但直接氧化能力弱。為解決上述問題，提高氧化體系對有機(jī)污染物的降解效能，近年來關(guān)于強(qiáng)化氧化劑氧化效能的研究也日益增多^[6-8]。目前，通過添加還原性介體的方法增強(qiáng)固態(tài)氧化劑對有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化去除是得到普遍認(rèn)可的主要強(qiáng)化途徑之一，尤其是在降解有機(jī)新污染物方面，展現(xiàn)出良好的強(qiáng)化效能。還原性介體主要指的是能夠在氧化態(tài)和還原態(tài)之間轉(zhuǎn)換的化合物，這些化合物是電子傳遞過程中的橋梁，能夠?qū)㈦娮訌囊粋€(gè)物質(zhì)傳遞到另一個(gè)物質(zhì)。根據(jù)還原性介體的元素組成和反應(yīng)特點(diǎn)，筆者將其分為還原性金屬離子、無機(jī)非金屬還原物質(zhì)和有機(jī)氧化還原介體。為對比還原性介體強(qiáng)化上述3種典型四面體構(gòu)型固態(tài)氧化劑的機(jī)制和效能，選擇高錳酸鹽、高鐵酸鹽以及高碘酸鹽作為綜述對象，重點(diǎn)闡述其強(qiáng)化氧化體系去除有機(jī)污染物的作用效果及機(jī)制。

1 高錳酸鹽

在基于高錳酸鹽的有機(jī)污染物氧化去除過程中，Mn（Ⅶ）轉(zhuǎn)換為三價(jià)錳Mn（Ⅲ）、四價(jià)錳Mn（Ⅳ）和五價(jià)錳Mn（Ⅴ）等活性中間態(tài)錳，進(jìn)一步可以協(xié)同強(qiáng)化Mn（Ⅶ）去除水中的有機(jī)污染物。在此過程中，還原性金屬離子、無機(jī)非金屬還原性物質(zhì)和有機(jī)氧化還原介體等還原性介體的添加可強(qiáng)化Mn（Ⅶ）降解有機(jī)污染物的能力，不同還原性介體的強(qiáng)化效果與作用機(jī)制存在一定的差異。

1.1 還原性金屬離子

Ru（Ⅲ）可以增強(qiáng)Mn（Ⅶ）對有機(jī)污染物的氧化效能，主要作用機(jī)制為Mn（Ⅶ）能迅速氧化Ru（Ⅲ），轉(zhuǎn)化為高價(jià)態(tài)Ru，可以顯著促進(jìn)富電子有機(jī)污染物的降解。但Ru（Ⅲ）溶液的投加增大了水體的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，且難以回收利用。為了控制其在實(shí)際應(yīng)用中的使用風(fēng)險(xiǎn)，Zhang等^[9-10]研究了非均相Ru負(fù)載催化劑（Ru（Ⅲ）/CeO₂和Ru（Ⅲ）/TiO₂）。Ru/TiO₂催化劑克服了MnO₂（KMnO₄的還原產(chǎn)物）掩蔽Ru（Ⅲ）/CeO₂活性位點(diǎn)的問題，在pH值為7.0時(shí)可連續(xù)10次重復(fù)使用并穩(wěn)定去除85%以上磺胺甲噁唑（SMX）。負(fù)載釕催化劑強(qiáng)化Mn（Ⅶ）的機(jī)制是，在Mn（Ⅶ）作用下，載體表面的Ru（Ⅲ）被氧化為更高氧化態(tài)的Ru（Ⅵ）和Ru（Ⅶ），并作為活性共氧化劑參與有機(jī)物的轉(zhuǎn)化，同時(shí)被有機(jī)物還原回Ru（Ⅲ）^[9]，如圖1（a）所示。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，Ru（Ⅲ）的加入可將Mn（Ⅶ）體系的有效pH值范圍從7.0～9.0拓寬到4.0～9.0。值得注意的是，不同載體上的釕負(fù)載量是催化Mn（Ⅶ）的關(guān)鍵因素，而載體自身對MnO₂的吸附程度則決定了催化劑的回用效能，此外，影響釕催化劑性能的因素還有待進(jìn)一步研究闡明。

Pb（Ⅱ）與Ru（Ⅲ）相似，Mn（Ⅶ）氧化Pb（Ⅱ），首先形成高反應(yīng)性的Pb（Ⅲ）中間體，隨后不穩(wěn)定的Pb（Ⅲ）中間體進(jìn)一步分解形成Pb（Ⅳ）和Pb（Ⅱ）^[11]。在pH值4.5～9.0范圍內(nèi)，10 μmol/L Pb（Ⅱ）可使Mn（Ⅶ）氧化2，4-二氯苯酚的k_obs值提高2.0～4.2倍^[12]。在pH≤5.0時(shí)，Mn（Ⅶ）首先與有機(jī)污染物反應(yīng)生成具有高反應(yīng)活性的原位MnO₂^[13]，隨后MnO₂氧化Pb（Ⅱ）生成Pb（Ⅲ），此時(shí)，MnO₂和Pb（Ⅲ）中間體共同促進(jìn)了Mn（Ⅶ）對有機(jī)污染物的降解。在pHgt;5.0時(shí)，Mn（Ⅶ）直接與Pb（Ⅱ）反應(yīng)生成MnO₂和Pb（Ⅲ），此時(shí)MnO₂作為吸附劑或氧化劑，對有機(jī)污染物的去除效果不明顯，主要是Pb（Ⅲ）中間體氧化污染物^[12]，如圖1（b）所示。鉛是對人體有嚴(yán)重危害的重金屬，中國地表水鉛污染現(xiàn)象較普遍，Pb（Ⅱ）/Mn（Ⅶ）體系給有機(jī)化合物和重金屬的聯(lián)合污染問題提供了新思路。

Fe（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的存在能增強(qiáng)pH值為5時(shí)Mn（Ⅶ）對雙氯芬酸（DCF）的氧化作用，主要是由于Fe（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）自身的還原性能加速了Mn（Ⅶ）體系中原位MnO₂的生成，從而促進(jìn)Mn（Ⅶ）在酸性條件下對有機(jī)污染物的氧化^[14]。自然水體中鐵錳離子廣泛存在，實(shí)際應(yīng)用中需考慮水體中共存離子的影響，目前缺乏對水體中存在鐵錳時(shí)氧化體系的系統(tǒng)研究。

1.2 無機(jī)非金屬還原物質(zhì)

亞硫酸（氫）鹽（S（Ⅳ），HSO₃^-/SO₃^2-）可以活化Mn（Ⅶ）并產(chǎn)生中間態(tài)錳（即Mn（Ⅲ）、Mn（Ⅴ）和Mn（Ⅵ））以及自由基（SO₄^·-和^·OH）。在pH值為5.0時(shí)，HSO₃^-的存在使Mn（Ⅶ）體系可在30 s內(nèi)氧化95%以上的DCF和苯酚以及60%以上的4-氯酚（4-CP）和苯甲酸（BA），極大地提高了Mn（Ⅶ）體系的降解效能^[15]。與還原性金屬離子及過氧化氫等還原物不同，S（Ⅳ）不僅是還原物質(zhì)，而且還具有絡(luò)合Mn（Ⅲ）的能力，從而增強(qiáng)對有機(jī)污染物的氧化^[15]，其反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。此外，在S（Ⅳ）/Mn（Ⅶ）體系中，pH值主要決定了中間態(tài)錳與自由基對有機(jī)污染物降解的相對貢獻(xiàn)。當(dāng)初始pH值從3.0增加到5.0時(shí)，^·OH和SO₄^·-的貢獻(xiàn)分別增加到12%與71%，而中間態(tài)錳的貢獻(xiàn)下降到17%^[16]，這可能是由于RMnS的反應(yīng)活性隨著pH值的增加而降低。因此，可以針對污染物對不同活性物質(zhì)的反應(yīng)性，通過調(diào)節(jié)適宜的pH值快速去除。隨著pH值進(jìn)一步升高，HSO₃^-向SO₃^2-（pKa=7.2）轉(zhuǎn)化，Mn（Ⅶ）和S（Ⅳ）之間的反應(yīng)速率降低，此時(shí)活性物種的生成減少，導(dǎo)致Mn（Ⅶ）/S（Ⅳ）體系的反應(yīng)活性大幅下降^[17-18]。此外，Mn（Ⅶ）/S（Ⅳ）體系中，高濃度的S（Ⅳ）反而會(huì)淬滅中間態(tài)錳和自由基，降低體系的氧化效能。

為克服Mn（Ⅶ）/S（Ⅳ）體系在pH值和S（Ⅳ）濃度上的局限性，Rao等^[20]使用CaSO₃作為S（Ⅳ）的緩釋源，CaSO₃中S（Ⅳ）的緩慢釋放可以減少S（Ⅳ）與有機(jī)污染物競爭自由基的情況，該體系在5.0～9.0的寬pH值范圍內(nèi)能有效降解有機(jī)污染物。與Mn（Ⅶ）/S（Ⅳ）體系相比，在pH≥7.0時(shí)，Mn（Ⅶ）/CaSO₃體系去除有機(jī)污染物的效率更高，Mn殘留更少。例如，在pH值為8.0時(shí)，6 min內(nèi)Mn（Ⅶ）/CaSO₃體系對SMX、硝基苯和BA等的去除率是Mn（Ⅶ）/S（Ⅳ）體系的2.1～48倍^[20]。與S（Ⅳ）類似，硫代硫酸鹽也可以活化Mn（Ⅶ），產(chǎn)生中間態(tài)錳（即Mn（Ⅴ）/Mn（Ⅵ）），從而快速降解污染物^[21]。Mn（Ⅶ）/S（Ⅳ）體系由于有非選擇性自由基的生成，拓寬了可氧化污染物類型，同時(shí)S（Ⅳ）的產(chǎn)物為環(huán)境友好的硫酸鹽，因此，可進(jìn)一步研究其實(shí)際應(yīng)用，但應(yīng)用中需關(guān)注硫酸鹽濃度超標(biāo)問題。

過氧化氫（H₂O₂）作為單電子氧化劑時(shí)會(huì)被還原為相應(yīng)的氧化性自由基（^·OH），作為單電子還原物質(zhì)時(shí)可以從特定的強(qiáng)氧化劑中原位產(chǎn)生高反應(yīng)性自由基（H₂O₂→HO₂^·/O₂^·-）。研究發(fā)現(xiàn)，在水處理的預(yù)氧化過程中引入Mn（Ⅶ），之后添加H₂O₂，可以拓寬Mn（Ⅶ）對有機(jī)污染物不同官能團(tuán)的氧化能力，該體系產(chǎn)生的O₂^·-可以增強(qiáng)對頑固性親電有機(jī)污染物（如碘造影劑^[22]）的去除，如圖3所示。在近中性pH值條件下，H₂O₂的存在可使Mn（Ⅶ）對環(huán)丙沙星（CF）的去除率在30 min內(nèi)從10%提高到100%，由于Ba²⁺存在時(shí)CF的去除被完全抑制，基于BaMnO₄的低溶度積，推測Mn（Ⅵ）是氧化CF的關(guān)鍵物質(zhì)^[23]。H₂O₂對Mn（Ⅶ）的還原可以通過形成中間絡(luò)合物[H₂O₂-OMnO₃]^－來實(shí)現(xiàn)^[23]，該絡(luò)合物通過單電子轉(zhuǎn)移分解生成Mn（Ⅵ）和HO₂^·，在摩爾比[H₂O₂]₀：[Mn（Ⅶ）]₀≤1時(shí)，Mn（Ⅶ）被H₂O₂單電子還原生成Mn（Ⅵ）和O₂^·-，當(dāng)[H₂O₂]₀：[Mn（Ⅶ）]₀gt;1時(shí)，體系中可能生成價(jià)態(tài)為2～6的中間態(tài)錳，并且由于中間態(tài)錳與H₂O₂的反應(yīng)，產(chǎn)生了更多的O₂^·-[24-25]。然而，O₂^·-的氧化還原電位極低（E⁰（O₂^·-/O₂）=-0.28 eV）^[26]，有學(xué)者認(rèn)為其對有機(jī)物降解的氧化貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)^[27]。目前關(guān)于H₂O₂/Mn（Ⅶ）體系的研究較少，主要活性物質(zhì)還存在爭議，其機(jī)制有待進(jìn)一步闡明。

1.3 有機(jī)氧化還原介體

氧化還原介體是一類能夠?qū)㈦娮訌碾娮庸w逆?zhèn)鬟f給電子受體，加速電子傳遞的化合物。在Mn（Ⅶ）體系中，氧化還原介體可以加速原位生成MnO₂且自身轉(zhuǎn)化為高活性中間體，協(xié)同降解污染物。目前已經(jīng)報(bào)道天然氧化還原介體（如丁香醛（SYD）、香草醛（VAN）和4-羥基香豆素（4HC）等）以及合成氧化還原介體（如2，2'-嗪基-雙（3-乙基苯并噻唑啉）-6-磺酸鹽（ABTS）、1-羥基苯并三唑（HBT）、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基（TEMPO）、9-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷-N-氧基自由基（ABNO）和2-苯基-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧代-1-氧（PTIO）等）均能有效激活Mn（Ⅶ）^[28-32]。TEMPO（gt;N-O^·類介體）強(qiáng)化Mn（Ⅶ）體系的機(jī)理為：TEMPO首先在Mn（Ⅶ）作用下失去一個(gè)電子，得到TEMPO⁺，然后TEMPO⁺通過奪氫反應(yīng)加速有機(jī)污染物的降解，同時(shí)TEMPO⁺本身被還原成TEMPOH，TEMPOH可以被體系中過量的Mn（Ⅶ）或剩余的TEMPO⁺氧化為TEMPO^[30]，如圖4（a）所示。ABTS與HBT（gt;N-OH類介體）強(qiáng)化Mn（Ⅶ）體系的機(jī)理是：Mn（Ⅶ）與中間態(tài)錳均可使ABTS/HBT失去一個(gè)電子，生成高反應(yīng)活性的ABTS^·+/HBT^·，從而加速有機(jī)污染物的降解^[28-29]，如圖4（b）、（c）所示。氧化還原介體/Mn（Ⅶ）體系可以在pH值5～9的范圍內(nèi)高效去除酚類有機(jī)污染物，但污染物的礦化程度低，且對于更加頑固的污染物沒有強(qiáng)化去除效果。此外，合成氧化還原介體雖然強(qiáng)化效果顯著，但直接投加會(huì)增加水體污染負(fù)荷，因此，非均相催化劑還需進(jìn)一步研究和開發(fā)^[31]。

Mn（Ⅶ）單獨(dú)氧化有機(jī)物時(shí)，所需氧化劑投加量較高，水體色度會(huì)顯著升高，應(yīng)用局限性較大。在實(shí)際生產(chǎn)中，常選用高錳酸鉀進(jìn)行預(yù)氧化，聯(lián)合其他技術(shù)來強(qiáng)化常規(guī)處理工藝對有機(jī)物、藻類等的去除。其中Mn（Ⅶ）與還原性介體的聯(lián)用有效提高了對污染物的氧化效能，但還原性介體的引入可能會(huì)帶來一些環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，如Ru浸出和含N有機(jī)副產(chǎn)物的形成。因此，在今后的工作中，應(yīng)對這些技術(shù)進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。表1總結(jié)了上述技術(shù)的特點(diǎn)。

2 高鐵酸鹽

單獨(dú)Fe（Ⅵ）的處理效率受反應(yīng)條件影響很大，甚至難以去除某些有機(jī)污染物^[33]。Fe（Ⅵ）氧化污染物過程中會(huì)生成高活性鐵物種，如四價(jià)鐵Fe（Ⅳ）和五價(jià)鐵Fe（Ⅴ），加速其生成和穩(wěn)定可以強(qiáng)化Fe（Ⅵ）同步去除水中的金屬離子或有機(jī)污染物。因此，尋找合適的單電子或雙電子還原物質(zhì)，以促進(jìn)Fe（Ⅵ）瞬時(shí)生成Fe（Ⅳ）和Fe（Ⅴ）并實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化有機(jī)污染物氧化過程至關(guān)重要。

2.1 還原性金屬離子

低價(jià)還原性金屬離子可以增強(qiáng)Fe（Ⅵ）對有機(jī)污染物的氧化效能^[34-36]，主要作用機(jī)制為Fe（Ⅵ）能迅速將其氧化，轉(zhuǎn)化為高活性中間體，同時(shí)生成更多的Fe（Ⅳ）或Fe（Ⅴ）活性物種，這些活性物種協(xié)同作用可顯著促進(jìn)有機(jī)污染物的降解。

Zhao等^[34]研究了5種過渡金屬（Ru（Ⅲ）、Fe（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Mn（Ⅱ）和Fe（Ⅲ））活化Fe（Ⅵ）降解SMX的性能，結(jié)果顯示，Ru（Ⅲ）對Fe（Ⅵ）的活化效果最顯著，Ru（Ⅲ）強(qiáng)化Fe（Ⅵ）的機(jī)制為：Ru（Ⅲ）作為雙電子還原物質(zhì)能夠有效地激活Fe（Ⅵ）生成活性Ru（Ⅴ）和Fe（Ⅳ），其中Fe（Ⅳ）歧化生成高活性Fe（Ⅴ），同時(shí)Fe（Ⅳ）的分解產(chǎn)物（Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）和H₂O₂）會(huì)誘導(dǎo)Fe（Ⅵ）生成Fe（Ⅴ）/Fe（Ⅳ）活性物種。Fe（Ⅴ）/Fe（Ⅳ）和Ru（Ⅴ）等活性中間體顯著增強(qiáng)了Ru（Ⅲ）/Fe（Ⅵ）體系對有機(jī)污染物的降解效率，最后被還原為三價(jià)鐵（氫）氧化物和Ru（Ⅲ），如圖5（a）所示。在pH值為8.0時(shí)，9 μmol/L Ru（Ⅲ）的存在可使Fe（Ⅵ）氧化SMX的去除率在5 min內(nèi)從46%提高到85%。但Ru（Ⅲ）濃度過高時(shí)，會(huì)消耗活性金屬中間體而導(dǎo)致反應(yīng)速率達(dá)到瓶頸^[34]。考慮到經(jīng)濟(jì)成本和二次污染，均相Ru（Ⅲ）/Fe（Ⅵ）工藝距離實(shí)際應(yīng)用還很遠(yuǎn)，研發(fā)綠色高效的釕負(fù)載材料將是今后的研究熱點(diǎn)。

與Ru（Ⅲ）相似，Cu（Ⅱ）離子在中性至堿性條件下可被氧化生成高活性單電子氧化劑Cu（Ⅲ），進(jìn)而促進(jìn)有機(jī)物的強(qiáng)化去除^[37-38]。在pH值為8.0時(shí)Cu（Ⅱ）的存在可將Fe（Ⅵ）體系中SMX的k_obs值提高近18倍，Cu（Ⅱ）強(qiáng)化Fe（Ⅵ）的機(jī)制為：Fe（Ⅵ）以及原位形成的Fe（Ⅳ）/Fe（Ⅴ）均可以將Cu（Ⅱ）轉(zhuǎn)化為Cu（Ⅲ），Cu（Ⅲ）和Fe（Ⅳ）/Fe（Ⅴ）是反應(yīng)中的主要活性物種^[35]，其轉(zhuǎn)化過程如圖5（b）所示。此外，Cu（Ⅱ）/Fe（Ⅵ）體系在pH值7.0～9.0范圍內(nèi)對有機(jī)污染物均有較高降解效能，但水體中HCO₃^-和腐殖酸的存在會(huì)抑制污染物的降解。在銅污染和有機(jī)污染同時(shí)存在的場景下，Cu（Ⅱ）/Fe（Ⅵ）體系具有良好的應(yīng)用潛力，但如何提高實(shí)際水體中控制聯(lián)合污染的效能還需進(jìn)一步研究。

Mn（Ⅱ）離子的存在可以提高Fe（Ⅵ）對有機(jī)污染物的氧化效率，在pH值為7.0時(shí)，在引入等量的Mn（Ⅱ）后，F(xiàn)e（Ⅵ）可以顯著提高Fe（Ⅵ）體系對多種酚類污染物的氧化效率，Mn（Ⅱ）強(qiáng)化Fe（Ⅵ）的機(jī)制是：Fe（Ⅵ）的自衰變減弱且穩(wěn)定性增強(qiáng)，以及高活性Mn（Ⅶ）/Mn（Ⅲ）的生成^[36]。隨著Mn（Ⅱ）/Fe（Ⅵ）摩爾比的增加，Mn（Ⅱ）/Fe（Ⅵ）體系中活性物種從高價(jià)鐵逐漸轉(zhuǎn)化為原位生成的Mn（Ⅶ）和Mn（Ⅶ）轉(zhuǎn)化的Mn（Ⅲ），如圖5（c）所示。因此，Mn（Ⅱ）/Fe（Ⅵ）體系實(shí)現(xiàn)了氧化能力從Fe（Ⅵ）向Mn（Ⅲ）的轉(zhuǎn)移（即Fe（Ⅵ）→Mn（Ⅶ）→Mn（Ⅲ）），從而明顯提高了單位Fe（Ⅵ）在氧化有機(jī)物時(shí)的利用效率。但目前缺少區(qū)分活性鐵和錳形態(tài)的分析方法，鐵錳聯(lián)合氧化中高價(jià)錳和鐵的互補(bǔ)性仍需進(jìn)一步研究、明確。

2.2 無機(jī)非金屬還原性物質(zhì)

S（Ⅳ）具有活化Fe（Ⅵ）的能力，F(xiàn)e（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系可以產(chǎn)生RFeS（即Fe（Ⅴ）和Fe（Ⅳ））及自由基（SO₄^·-和^·OH），能顯著提高其對水中有機(jī)污染物的氧化能力^[39-45]，反應(yīng)機(jī)理如圖6（a）所示。然而，一次性投加高濃度的Na₂SO₃會(huì)迅速消耗體系中的活性物質(zhì)，低濃度的Na₂SO₃則可能不足以誘導(dǎo)產(chǎn)生足夠的活性物質(zhì)。因此，采用CaSO₃作為S（Ⅳ）的緩釋源，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)性投加低濃度S（Ⅳ）^[46]。CaSO₃溶解產(chǎn)物直接與Fe（Ⅵ）快速反應(yīng)，經(jīng)由單電子轉(zhuǎn)移途徑產(chǎn)生SO₃^·-和Fe（Ⅴ）^[47]，F(xiàn)e（Ⅴ）與SO₃^2-經(jīng)由雙電子轉(zhuǎn)移途徑生成Fe（Ⅲ）和SO₄^2-[48]，SO₃^·-隨后通過單電子轉(zhuǎn)移步驟被Fe（Ⅵ）或Fe（Ⅴ）氧化，分別產(chǎn)生Fe（Ⅴ）或Fe（Ⅳ）^{[39， 48]}。在CaSO₃/Fe（Ⅵ）體系中，由于SO₃^2-與Fe（Ⅵ）的摩爾比值始終很低，其主要活性物種為Fe（Ⅴ）和Fe（Ⅳ）。研究表明，F(xiàn)e（Ⅵ）/S（Ⅳ）和Fe（Ⅵ）/S₂O₃^2-體系中的最終產(chǎn)物是無毒的Fe（OH）₃"和SO₄^2-"^{[44-45， 49]}。此外，生成的Fe（OH）₃可以顯著去除金屬和磷酸鹽，目前，F(xiàn)e（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系在實(shí)際應(yīng)用上的性能是當(dāng)前研究熱點(diǎn)。相似地，其他雙電子（或氧原子轉(zhuǎn)移）還原物質(zhì)（如羥胺（NH₂OH）、亞砷酸鹽（ASO₃^3-）、亞硒酸鹽（SeO₃^2-）、亞磷酸鹽（PO₃^3-）、亞硝酸根（NO₂^-）、碘化物（I^-）和硫代硫酸鹽（S₂O₃^2-））也能調(diào)控Fe（Ⅵ）的反應(yīng)性能，其最初均通過雙電子轉(zhuǎn)移生成Fe（Ⅳ）^[47-48]。但這些還原物的添加可能會(huì)導(dǎo)致二次污染，目前相應(yīng)的研究還很少。

Fe（Ⅵ）自衰變產(chǎn)生的原位H₂O₂可以進(jìn)一步將Fe（Ⅵ）和Fe（Ⅳ）轉(zhuǎn)化為Fe（Ⅳ）和Fe（Ⅱ）^[50]，表明了H₂O₂的雙電子還原性質(zhì)。Luo等^[51]考察了原位和異位H₂O₂活化Fe（Ⅵ）的作用，發(fā)現(xiàn)在pH 8.0下，相比于Fe（Ⅵ）體系，H₂O₂/Fe（Ⅵ）體系對SMX、雙酚A（BPA）和卡馬西平（CBZ）等污染物的氧化速率提升了3.75～18.39倍^[51]，活化機(jī)理為：異位H₂O₂雙電子還原Fe（Ⅵ）生成Fe（Ⅳ），然后Fe（Ⅳ）被H₂O₂還原生成Fe（Ⅱ）或自衰變生成Fe（Ⅲ），再次促進(jìn)Fe（Ⅵ）對有機(jī)污染物的降解；同時(shí)，新生成的Fe（Ⅱ）可與Fe（Ⅵ）反應(yīng)生成Fe（Ⅴ），而Fe（Ⅵ）、Fe（Ⅴ）和Fe（Ⅳ）不斷分解，以釋放原位H₂O₂，其與非原位H₂O₂產(chǎn)生相同的效果，快速生成Fe（Ⅳ）和Fe（Ⅴ）以提高目標(biāo)有機(jī)污染物的去除率，如圖6（b）所示。與其他還原物相比，H₂O₂的最終產(chǎn)物是O₂，更加綠色環(huán)保，未來可進(jìn)一步評估H₂O₂/Fe（Ⅵ）體系的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 有機(jī)氧化還原介體

已有報(bào)道中有機(jī)氧化還原介體ABTS和HBT可以顯著增強(qiáng)Fe（Ⅵ）氧化體系對有機(jī)污染物的降解^[52-55]。Fe（Ⅵ）/ABTS體系可在pH值為6.0～10.0的范圍內(nèi)有效去除85%以上DCF，ABTS強(qiáng)化Fe（Ⅵ）的機(jī)理為：ABTS先后通過單電子轉(zhuǎn)移和雙電子（氧原子）轉(zhuǎn)移，誘導(dǎo)體系中Fe（Ⅳ）和Fe（Ⅴ）的快速生成^[52]，如圖7（a）所示。

在該體系中，改變[ABTS]₀/[Fe（Ⅵ）]₀摩爾比則可調(diào)控主要氧化活性物種為Fe（Ⅳ）或Fe（Ⅴ）^[52]。Fe（Ⅵ）/HBT體系對SMX、BPA和DCF等富電子污染物的k_obs值比單獨(dú)Fe（Ⅵ）體系高1.5～7.9倍，HBT強(qiáng)化Fe（Ⅵ）的機(jī)理為：HBT協(xié)助Fe（Ⅵ）單電子轉(zhuǎn)移形成Fe（Ⅴ），同時(shí)Fe（Ⅵ）自分解產(chǎn)生Fe（Ⅳ）/Fe（Ⅴ）^[53]，HBT/Fe（Ⅵ）體系活性物種氧化污染物的相對貢獻(xiàn)如圖7（b）所示。盡管氧化還原介體/Fe（Ⅵ）體系表現(xiàn)出良好的氧化效能，但該體系在不同pH值下的作用機(jī)理和活性物種的變化及貢獻(xiàn)仍欠缺，有必要開展進(jìn)一步深入研究。

Fe（Ⅵ）能夠有效去除水中有毒有害污染物，還原產(chǎn)物Fe（OH）₃無毒害且對水體具有絮凝作用，是一種“綠色氧化劑”。但Fe（Ⅵ）自分解速率快，現(xiàn)場制備成本高，在實(shí)際應(yīng)用中投加量高于預(yù)期。為彌補(bǔ)Fe（Ⅵ）在應(yīng)用上的缺陷，目前的研究聚焦在與其他技術(shù)的聯(lián)合上，聯(lián)合工藝能夠有效提高污染物去除率且減少Fe（Ⅵ）用量。表2總結(jié)了上述技術(shù)的特點(diǎn)。

3 高碘酸鹽

高碘酸鹽（PI，IO₄^-）作為高級氧化工藝中的新興固體氧化劑，以其優(yōu)異的穩(wěn)定性、易活化能力和高效去污等優(yōu)點(diǎn)而受到越來越多的關(guān)注。然而，與過硫酸鹽類似，單獨(dú)的PI在氧化有機(jī)污染物方面的反應(yīng)性相當(dāng)有限，因此需要添加額外的試劑或能量來活化PI。

3.1 還原性金屬離子

具有不同氧化態(tài)的金屬離子是激活PI的理想選擇之一。Li等^[56]比較了Ru（Ⅲ）與一系列過渡金屬離子（Mn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ce（Ⅲ）和Fe（Ⅲ））及貴金屬（Ag（I）、Pd（Ⅱ）、Pt（Ⅱ）和Ir（Ⅲ））活化PI時(shí)降解CBZ的性能，結(jié)果表明，Ru（Ⅲ）是最有效的PI激活劑。Ru（Ⅲ）活化PI的原理為：首先，[Ru（H₂O）₆]³⁺通過氫鍵相互作用，與一個(gè)IO₄^-和一個(gè)H₂O結(jié)合形成復(fù)合物[Ru（H₂O）₆]³⁺[IO₄^-][H₂O]；隨后，與Ru（Ⅲ）配位的一個(gè)H₂O分子與IO₄^-發(fā)生交換，形成內(nèi)殼復(fù)合物[Ru（H₂O）₅-（OIO₃^-）]²⁺[H₂O]；然后，經(jīng)過I-O鍵斷裂，最終生成[Ru=O（H₂O）₅]³⁺[IO₃^-][H₂O]（即Ru（Ⅴ）=O和IO₃^-）^[56]。Ru（Ⅴ）=O能夠通過單電子轉(zhuǎn)移和雙電子轉(zhuǎn)移過程來加速有機(jī)污染物的降解，如圖8（a）所示。該體系在寬pH值范圍（3.0～11.0）內(nèi)能有效降解有機(jī)污染物，特別是在低pH值條件下，Ru（Ⅲ）的氧化還原電位更高，其反應(yīng)性更強(qiáng)。但CBZ的降解溶液表現(xiàn)出一定的生物毒性，毒性評估結(jié)果顯示，該體系生成了毒性很強(qiáng)的降解產(chǎn)物。在今后的研究中，除考慮Ru（Ⅲ）本身的毒性，如何識別和控制降解產(chǎn)物的生物毒性也是研究的重點(diǎn)。

Fe（Ⅱ）離子也是增強(qiáng)PI對多種有機(jī)污染物氧化的有效過渡金屬之一，但Fe（Ⅱ）/PI體系僅在酸性條件時(shí)表現(xiàn)出高反應(yīng)性^[27]。Fe（Ⅱ）活化PI的反應(yīng)路徑為：首先，F(xiàn)e（H₂O）₆²⁺和IO₄（H₂O）^-反應(yīng)生成氫鍵配合物Fe（H₂O）₆²⁺IO₄（H₂O）^-，然后，F(xiàn)e（Ⅱ）結(jié)合的一個(gè)水分子與IO₄^-交換形成內(nèi)殼復(fù)合物Fe（H₂O）₅²⁺-OIO₃（H₂O）^-，之后通過氧原子轉(zhuǎn)移生成Fe=O（H₂O）₅²⁺IO₃（H₂O）^-（即Fe（Ⅳ）和IO₃^-），同時(shí)Fe（Ⅳ）自分解產(chǎn)生^·OH^[27]，如圖8（b）所示。與芬頓/類芬頓體系相比，F(xiàn)e（Ⅱ）/PI工藝降解SMX等代表性污染物的性能更強(qiáng)，但也存在適宜pH值范圍小、Fe（Ⅱ）投加量大和利用率低等問題。

研究表明，與Fe同系的Mn也具有較好的PI活化性能，且Mn（Ⅱ）/PI體系具有寬pH值適用性，體系氣氛對主要活性物種具有較強(qiáng)的調(diào)控作用^[57]。Mn（Ⅱ）/PI過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用的是隨著Mn²⁺的加入體系中產(chǎn)生的膠體MnO₂^[58]，膠體MnO₂通過表面絡(luò)合作用催化有機(jī)污染物氧化，與有機(jī)污染物形成前體絡(luò)合物，通過氫鍵在膠體MnO₂邊緣與活性取代基（通常是富電子基團(tuán)）之間形成帶手性復(fù)合體^[59]，這比其他相對應(yīng)物更容易受到氧化劑的作用^[60]。Yu等^[61]則提出，表面介導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制主導(dǎo)了Mn（Ⅱ）/PI過程中磺胺類抗生素的高效氧化，苯胺基團(tuán)被確定為主要活性位點(diǎn)。然而Mn（Ⅱ）/PI體系原位生成的膠體MnO₂氧化不同類型有機(jī)污染物的內(nèi)在作用仍不清楚，需進(jìn)一步深入研究。

3.2 無機(jī)非金屬還原性物質(zhì)

H₂O₂與PI一起使用時(shí)，可以作為還原物質(zhì)來強(qiáng)化PI，實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物的降解^[62]，^·OH和¹O₂在有機(jī)污染物的降解中起主要作用^[63]。Chen等^[64]研究發(fā)現(xiàn)，在H₂O₂和PI濃度均為500 μmol/L時(shí)，隨著pH值從3.0增加到9.0，萘普生（NPX）的去除速率排序?yàn)閜H值為9.0gt;pH值為6.0gt;pH值為3.0，而5 min內(nèi)NPX的去除量排序則為pH值為3.0gt;pH值為9.0gt;pH值為6.0，筆者推測，這樣的活性差異是由于不同pH值下PI的種類及占比不同。在pH值為2～5的條件下，H₂O₂單電子還原IO₄^-生成^·OH；在pH值大于7的條件下，H₂O₂則優(yōu)先與H₂I₂O₁₀^4-發(fā)生雙電子還原反應(yīng)，生成¹O₂^[64]。目前基于PI的高級氧化工藝大多忽略了不同pH值下PI存在形態(tài)與氧化體系反應(yīng)物種之間的關(guān)聯(lián)，這一點(diǎn)在未來的研究中應(yīng)該得到更多關(guān)注。

羥胺（HA）能提供一個(gè)電子或氫原子^[65-66]，是一種廣泛用于加速類芬頓反應(yīng)中Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）或Cu（I）/Cu（Ⅱ）氧化還原循環(huán)的有效還原物質(zhì)^[67-68]。PI/HA體系中，由于羥胺氧化釋放質(zhì)子，反應(yīng)數(shù)秒后體系pH值立即降至3.2，同時(shí)PI/HA體系可在60 s內(nèi)降解超過70%的4-氯酚（4-CP）（單獨(dú)使用PI或HA無法降解）^[69]。PI與HA迅速反應(yīng)生成的^·OH、O₂^·-和¹O₂，可以快速滅活水中的細(xì)菌并去除水中多種有機(jī)污染物^[69]。然而，PI/HA體系在實(shí)際應(yīng)用中存在許多局限性，比如HA的毒性、水體被迅速酸化以及可能產(chǎn)生的有害副產(chǎn)物等。因此，其不適合作為一般處理技術(shù)，但可用于需要緊急去除有毒污染物和病原微生物的特殊情況。

3.3 有機(jī)氧化還原介體

ABTS可以通過單電子轉(zhuǎn)移激活PI，產(chǎn)生ABTS^·+和IO₃^·，兩者協(xié)同促進(jìn)BPA等有機(jī)污染物的氧化^[70]。同時(shí)，ABTS與PI間的電子轉(zhuǎn)移可被磷酸鹽加速，進(jìn)而產(chǎn)生更多的ABTS^·+和IO₃^·。此外，可通過一步水熱反應(yīng)將ABTS嵌入ZnAl-LDH層中，制備非均相ABTS（ABTS/ZnAl-LDH）催化劑，其在pH值為7.0下可至少連續(xù)3次重復(fù)使用并穩(wěn)定去除80%以上BPA^[70]。非均相ABTS的研究有效克服了對水體的二次污染問題，進(jìn)一步提高了該工藝在實(shí)際水處理中的可行性。

鄰醌類有機(jī)物被認(rèn)為可以參與磺胺類抗生素的轉(zhuǎn)化，而PI能夠靶向氧化鄰二羥基結(jié)構(gòu)（如鄰苯二酚（CAT）），通過形成IO₄^--CAT中間體，進(jìn)而生成鄰苯醌（ο-BQ）和IO₃^-，PI/CAT體系可在近中性pH值下10 min內(nèi)幾乎完全降解SMX^[71]。ο-BQ在污染物降解過程中占主導(dǎo)地位，邁克爾加成反應(yīng)為第1階段，其中電子從ο-BQ流向SMX并在苯胺基團(tuán)上形成共價(jià)鍵。兒茶酚及其衍生物在實(shí)際水體中廣泛存在，同時(shí)，該研究為開發(fā)更全面的異質(zhì)系統(tǒng)奠定了基礎(chǔ)，例如通過改性材料回收o-BQ可能會(huì)促使其進(jìn)一步應(yīng)用。

值得注意的是，上述還原性介體強(qiáng)化PI的體系中，均可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的摩爾比，使IO₄^-全部轉(zhuǎn)化為無毒的IO₃^-。但在復(fù)雜的實(shí)際水體中，IO₃^-可能在多種因素影響下轉(zhuǎn)化為有害的反應(yīng)性碘物種，未來仍需進(jìn)一步詳細(xì)研究。此外，由于成本較高，對于大規(guī)模水處理來說，PI體系不夠經(jīng)濟(jì)，目前僅適合小規(guī)模的應(yīng)急水處理。但基于PI的高級氧化技術(shù)在去除有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出不容忽視的優(yōu)異效果，電化學(xué)再生PI可能降低基于PI的可持續(xù)水凈化技術(shù)的成本^[72]。表3總結(jié)了幾種技術(shù)的特點(diǎn)。

4 結(jié)論與展望

Mn（Ⅶ）、Fe（Ⅵ）和PI被還原性介體強(qiáng)化時(shí)表現(xiàn)出一些相似的特性，比如，均可活化Ru（Ⅲ）、H₂O₂和ABTS等。其中，Mn（Ⅶ）和Fe（Ⅵ）均為過渡金屬的最高價(jià)態(tài)含氧酸鹽，化學(xué)性質(zhì)上更為相似，在與還原性介體反應(yīng)時(shí)自身均可還原成高活性的中間態(tài)，另外，由于Fe（Ⅵ）的氧化還原電位高于Mn（Ⅶ），F(xiàn)e（Ⅵ）可將Mn（Ⅱ）氧化為Mn（Ⅶ）。Mn（Ⅶ）與PI的中心元素均為+7價(jià)，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)更為相似，當(dāng)有機(jī)氧化還原介體引入時(shí)，體系中的主要活性物質(zhì)是生成的有機(jī)自由基，而Fe（Ⅵ）則主要是電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的Fe（Ⅳ）或Fe（Ⅴ）。

還原性介體可有效強(qiáng)化Mn（Ⅶ）、Fe（Ⅵ）和PI氧化體系，具有極大的實(shí)際應(yīng)用潛力。然而，目前仍存在以下問題：

1）氧化體系中的關(guān)鍵活性物種仍存在一些爭議，如H₂O₂/Mn（Ⅶ）體系中O₂^·-的氧化貢獻(xiàn)，氧化還原介體活性中間體和高價(jià)金屬的相對貢獻(xiàn)，這些還需進(jìn)一步研究論證。

2）還原性介體的引入可能產(chǎn)生的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。鐵、錳等常見金屬離子的引入可以加強(qiáng)氧化污染物同時(shí)同步去除鐵、錳，但鉛、釕等可能產(chǎn)生重金屬污染；無機(jī)非金屬還原物的引入極大地提高了反應(yīng)效能和氧化能力，但羥胺、亞砷酸鹽等本身的毒性可能對水生環(huán)境產(chǎn)生不利影響；有機(jī)氧化還原介體的引入在強(qiáng)化氧化的同時(shí)還提高了體系的可生化性，但其可能產(chǎn)生含N有機(jī)副產(chǎn)物，導(dǎo)致二次污染。因此，在實(shí)際應(yīng)用前，需對其進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，同時(shí)注重水處理單元集成設(shè)計(jì)、多元污染物協(xié)同去除工藝開發(fā)、綠色高效非均相可回收催化劑優(yōu)化合成等，實(shí)現(xiàn)潛在風(fēng)險(xiǎn)的有效控制。

3）當(dāng)前的氧化工藝大多只能有效降解富電子有機(jī)污染物，且礦化程度不高，如何提高有機(jī)污染物的礦化率以及降解缺電子有機(jī)污染物，是今后研究的重點(diǎn)方向。

總之，盡管還原物質(zhì)強(qiáng)化固體氧化劑的有機(jī)污染物氧化控制體系在處理新興有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出很好的應(yīng)用潛力，但仍需進(jìn)一步研究，以解決實(shí)際應(yīng)用中面臨的瓶頸問題。

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（編輯""王秀玲）