硫化錳活化氧氣產(chǎn)生活性氧的種類、動力學及反應機制

摘要：鐵/錳硫礦物廣泛存在于缺氧地下環(huán)境中，鐵（Fe）、錳（Mn）和硫（S）元素的循環(huán)過程控制著地下環(huán)境的物質(zhì)循環(huán)和能量轉(zhuǎn)化過程。氧氣（O₂）擾動下，鐵硫礦物可通過雙電子路徑還原O₂，產(chǎn)生活性氧（ROS），但錳硫礦物與O₂反應產(chǎn)生ROS的反應過程還不清楚。以自然界中普遍存在的典型錳硫礦物硫化錳（MnS）為研究對象，探究MnS活化O₂產(chǎn)生ROS的種類、動力學原理及反應機制。結果表明，MnS可以活化O₂產(chǎn)生大量ROS，包括羥基自由基（·OH）、過氧化氫（H₂O₂）和超氧陰離子自由基（O₂^·-）；相同條件下，MnS/O₂體系中產(chǎn)生·OH累積量高達389.0 μmol/L，其產(chǎn)量分別為相同濃度馬基諾礦（FeS）和黃鐵礦（FeS₂）體系的4.4、149.6倍；O₂首先被MnS提供的單電子還原，產(chǎn)生O₂^·-，繼而再獲得一個電子，生成H₂O₂；溶解性Mn²⁺催化O₂/H₂O₂產(chǎn)生·OH的效率比較低，但結構態(tài)Mn（Ⅱ）可以高效催化H₂O₂產(chǎn)生·OH，因此，非均相催化H₂O₂是產(chǎn)生·OH的重要途徑；溶解性的S^2-將電子傳遞至高價態(tài)的Mn（Ⅲ）/Mn（Ⅳ），促進了結構態(tài)Mn（Ⅱ）的再生，強化了Mn（Ⅱ）/Mn（Ⅲ）電子循環(huán)，進而提升了·OH的產(chǎn)生效率；以苯酚為目標污染物，MnS/O₂體系3 h內(nèi)對5 mg/L苯酚的降解效率高達97.4%，表明利用MnS活化O₂具有較好的環(huán)境修復應用前景。

關鍵詞：硫化錳；氧氣；羥基自由基；過氧化氫；結構態(tài)Mn（Ⅱ）

中圖分類號：X53 """"文獻標志碼：A """"文章編號：2096-6717（2025）02-0221-11

Activation of oxygen by manganese sulfide to produce reactive oxygen： Species， kinetics and reaction mechanisms

LI Jianing¹，"YUAN Yibo^2，3，"ZHANG Junda²，"LI Ning⁴，"GUO Qin¹，"YU Yangyi¹，"HUANG Qianqian¹，"WEI Xipeng^1，2，"JIANG Jin¹

（1. School of Ecology， Environment and Resources; Key Laboratory for City Cluster Environmental Safety and Green Development of the Ministry of Education， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， P. R. China；"2. School of Environment， South China Normal University， Guangzhou 510006， P. R. China；"3. School of Environment and Energy， South China University of Technology， Guangzhou 510006， P. R. China；"4. Department of Water Ecology and Environment， Pearl River Water Resources Research Institute， Guangzhou 510611， P. R. China）

Abstract： Iron/manganese sulfides exist widely in the anoxic underground environment. The element cycling process of Fe， Mn and S controls the material cycling and energy conversion process in the underground environment. Usually， iron sulfides can produce reactive oxygen species （ROS） with O₂"disturbance by providing electrons to reduce O₂. However， the specific mechanism of ROS production by the reaction between manganese sulfides and O₂"is still unclear. Herein， manganese sulfide （MnS）， a prevalent natural form of manganese sulfide minerals， was studied to explore the species， kinetics and reaction mechanisms of ROS generated by the activation of O₂"by MnS. The results showed that MnS could activate O₂"to produce a large number of ROS， including ·OH， H₂O₂"and O₂^·-. The maximum cumulative ·OH reached 389.0 μmol/L using 1 g/L MnS with initial pH 3 at 200 r/min stirring speed， and the yield of ·OH was 4.4 and 149.6 times greater than that of FeS and FeS₂"oxygenation under the same molar concentration， respectively. The reduction of O₂"by MnS resulted in the generation of O₂^·-"through the transfer of single electron， followed by the acquisition of an additional electron to form H₂O₂. The dissolved Mn²⁺"catalyzed O₂/H₂O₂"to produce ·OH with low efficiency， but the structural Mn（II） could efficiently catalyze H₂O₂"to produce abundant ·OH， indicating that heterogeneous catalysis of H₂O₂"played an important role in ·OH production. Additionally， the soluble S^2-"might facilitate electrons transfer to high-valence Mn（Ⅲ）/Mn（Ⅳ） to promote the regeneration of structural Mn（Ⅱ）， which further promoted the production efficiency of ·OH via strengthening the electron cycle of Mn（Ⅱ）/Mn（Ⅲ）. Furthermore， the degradation efficiency of phenol （5 mg/L） by MnS/O₂"system was up to 97.4% within 3 h， indicating that the activation of O₂"by MnS showed great potential in the environmental remediation.

Keywords： manganese sulfide；"oxygen；"hydroxyl radical；"hydrogen peroxide；"structural Mn（Ⅱ）

錳（Mn）是地殼中豐度僅次于鐵和鈦的過渡金屬元素，其在地殼中的豐度為0.096%，主要存在于淡水、海水、沉積物和各種礦物中。一般地下水中溶解性Mn²⁺濃度量級為mg/L，而自然地表水體中Mn²⁺的濃度通常在0.1～1 mg/L之間^[1-2]。在富含還原性硫（如S^2- 和"硫單質(zhì)S⁰）的地下環(huán)境中，溶解態(tài)Mn²⁺易與還原性硫反應，產(chǎn)生錳硫礦物（如硫化錳MnS、三硫化二錳Mn₂S₃和二硫化錳MnS₂等）^[3]。在缺氧的海洋和淡水沉積物中廣泛存在還原性MnS礦床，如在南大西洋和南極洲的海底中MnS含量極高，甚至可以達到數(shù)kg/m^{3 [4-6]}。MnS和天然鐵硫化物（Fe_xS_y），如馬基諾礦（FeS）和黃鐵礦（FeS₂）等通常在沉積巖、熱液礦床、接觸變質(zhì)巖等不同的地質(zhì)環(huán)境中廣泛共存。鐵、錳硫礦物廣泛賦存于缺氧環(huán)境中，但由于自然過程和人類活動，如潮汐、采礦、河岸過濾、疏浚、地下水補給等過程，鐵、錳硫礦物所處的無氧條件常常受到干擾，局部地變成有氧環(huán)境^[7-9]。有氧條件下，F(xiàn)eS和FeS₂可以通過雙電子路徑還原氧氣（O₂），產(chǎn)生過氧化氫（H₂O₂），隨后Fe²⁺介導的均相或結構態(tài)Fe（Ⅱ）介導的非均相芬頓（Fenton）反應，產(chǎn)生羥基自由基（·OH），從而影響環(huán)境污染物（如三價砷As（Ⅲ）、苯酚、三氯乙烯和硝基苯等）的遷移轉(zhuǎn)化過程^[9]。MnS（k（MnS）_sp=1×10^-11）的溶解度顯著高于FeS（k（FeS）_sp=5×10^-18），因此，在富含硫化物的沉積物環(huán)境中，MnS相比FeS更易溶解，從而附著在FeS（s）表面，使MnS（s）像FeS（s）一樣可以影響污染物的遷移和轉(zhuǎn)化^[10]。

然而，MnS與O₂的反應機制與Fe_xS_y/O₂體系顯著不同。眾所周知，無論溶解態(tài)Fe²⁺還是結構態(tài)Fe（Ⅱ）均易與O₂反應，產(chǎn)生活性氧物種（ROS），如超氧陰離子（O₂^·-）、過氧化氫（H₂O₂）和羥基自由基（·OH）。雖然Mn（Ⅱ）/Mn²⁺與O₂反應產(chǎn)生Mn（Ⅲ）/Mn（Ⅵ）在熱力學上可行，但其動力學過程極為緩慢^[11]。根據(jù)馬庫斯電子轉(zhuǎn)移速率理論預測，Mn²⁺和O₂發(fā)生單電子反應的速率為1.6×10^-18"mol/（L·s），而Fe²⁺和O₂的反應速率遠高于Mn²⁺，為1.6×10^-6"mol/（L·s）^[12]。一般Mn（Ⅱ）的生物氧化過程通過高效、復雜的酶系統(tǒng)主導，Mn（Ⅱ）生物氧化的速率遠快于表面催化氧化等非生物氧化過程，是環(huán)境中Mn（Ⅱ）氧化的最主要途徑。因此，與FeS相比，MnS活化O₂產(chǎn)生ROS的種類、動力學原理和反應機制還不清楚。此外，在FeS和FeS₂氧化過程中，還原態(tài)S^2-/S₂^2-可以傳遞電子給O₂，促進ROS的產(chǎn)生。但在MnS有氧氧化過程中，MnS結構中的S是否會對其氧化過程中ROS的產(chǎn)生過程產(chǎn)生影響還需開展深入研究。

筆者以自然界中普遍存在的典型錳硫礦物MnS為研究對象，探究有氧條件下MnS氧化過程中ROS的種類、產(chǎn)量和影響因素（如MnS質(zhì)量濃度、pH值及溶解氧DO含量等）；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜分析（XPS）等表征方法，探究MnS反應前后的物相組成差異；以苯酚為模型污染物探究MnS氧化過程中產(chǎn)生的ROS對污染物的氧化去除機制。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：MnS顆粒為α-MnS。制備β-MnS進行有氧氧化反應，幾乎沒有檢測到ROS生成，因此，除非特殊說明，所述MnS均指α-MnS。苯甲酸（BA）、對羥基苯甲酸（p-HBA）、苯酚、H₂O₂、高氯酸（HClO₄）和氫氧化鈉（NaOH）等，均來自麥克林和阿拉丁試劑，實驗用水均為超純水。

主要儀器：SU8220型場發(fā)射掃描電鏡（日本Hitach公司）、Escalab 250 Xi型X射線光電子能譜儀（Thermo Fisher公司）、D8-Advance型X射線衍射儀（德國Bruker公司）、Alliance e2695型高效液相色譜（美國Waters公司）、DR6000型紫外可見分光光度計（美國HACH公司）、HQ 30d型哈希（HACH）探頭式溶解氧儀（美國HACH公司）、PHS-3E 型pH計（上海雷磁儀器有限公司）、AMM-12型磁力攪拌器（上海楚柏實驗室設備有限公司）、PURELAB Chorus型超純水制備系統(tǒng)（威立雅水處理技術（上海）有限公司）。

1.2 實驗方案

MnS活化O₂實驗在150 mL敞口燒杯中進行（反應溫度為（25±1）°C）。將50 mL含20 mmol/L的BA溶液加入到150 mL燒杯中，以捕獲·OH，使用2 mol/L的HClO₄ 或NaOH溶液調(diào)節(jié)初始pH值，最后加入一定質(zhì)量MnS啟動反應，在設定的時間間隔內(nèi)從體系中取懸濁液，立即用0.22 μm的針式微孔濾膜過濾，取0.5 mL樣品，立即加入0.5 mL甲醇淬滅反應，采用高效液相色譜測定p-HBA濃度，以計算"·OH的累積產(chǎn)量，·OH轉(zhuǎn)化系數(shù)為5.87，即[·OH累積量]=5.87×[p-HBA]^[13-14]。分別取1 mL分析p-HBA、S₀、S₂O₃^2-和SO₄^2-濃度，取0.2 mL分析H₂O₂濃度，取0.5 mL分析總?cè)芙庑訫n濃度。

MnS厭氧氧化及催化H₂O₂實驗在密閉100 mL厭氧瓶中進行，反應前通入30 min氮氣（N₂），以除去溶液中的DO，起始反應后密封厭氧瓶，保持缺氧環(huán)境。實驗用水均為除氧超純水，其他操作和條件與有氧條件下實驗保持一致。所有實驗至少進行3次平行實驗，同時給出平均值與標準偏差。

1.3 分析方法

1.3.1 表征方法

采用EPR圖譜鑒別MnS/O₂體系中產(chǎn)生的ROS，包括硫酸根自由基（SO₄^·-）、·OH和O₂^·-。分別用FESEM、XRD和XPS進行氧化前后（0、2、5 h）MnS顆粒形貌和表面物種變化分析。FESEM測試條件：加速電壓15 kV，工作距離4 mm；著陸電壓1 kV，工作距離1.5 mm。放大倍率：低倍模式20～2 000；高倍模式100～1 000 000。XRD測試條件：Cu靶，電壓40 kV，電流40 mA，掃描角范圍5°～90°，掃描速度2 （°）/min。XPS檢測條件：激發(fā)光源Al和Ka，X射線源（Al靶）的束斑是650 μm，電壓15 kV，電流15 mA，射線能量1 486.6 eV，寬0.7 eV，掃描步長為1.0 eV。

1.3.2 產(chǎn)物定量分析方法

p-HBA、苯酚和S₈（甲醇萃取）濃度采用高效液相色譜儀（Alliance e2695，Waters）進行分析，測定參數(shù)包括使用XBridge C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）作為固定相，流速為1 mL/min，p-HBA流動相設為50%甲醇和50%乙酸溶液（0.1%），波長為254 nm；苯酚流動相設為70%甲醇和30%乙酸溶液（0.1%），波長270 nm；S₈流動相設為95%甲醇和5%乙酸溶液（0.1%），波長255 nm。H₂O₂濃度采用ABTS法用紫外分光光度計（DR 6000，HACH）在波長415 nm進行測定^[15]，溶解Mn采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP 7000 SERIES，賽默飛）進行測定，S₂O₃^2-和SO₄^2-用離子交換色譜（AQ-1200，賽默飛）進行測定，DO濃度由哈希探頭式溶解氧儀（HQ 30d，HACH）測定，礦化率通過總有機碳測定儀（TOC-L 島津）測定。

2 結果與討論

2.1 MnS/O₂體系中產(chǎn)生的ROS

已有研究^[14，16]利用BA作為探針證明FeS和FeS₂可以活化O₂產(chǎn)生·OH。先采用EPR來驗證MnS在有氧條件下能否產(chǎn)生ROS。如圖1（a）所示，無氧時沒有·OH產(chǎn)生，當1 g/L的MnS發(fā)生有氧氧化時，EPR光譜顯示出DMPO與·OH反應所形成產(chǎn)物的特征峰（1：2：2：1峰），表明MnS/O₂體系中產(chǎn)生了·OH。在有氧條件下還檢測出DMPO-O₂^·-特征峰，證明體系中產(chǎn)生了O₂^·-。然而，該體系并沒有檢測到DMPO-SO₄^·-反應所形成產(chǎn)物的特征峰，表明MnS/O₂體系沒有產(chǎn)生SO₄^·-。

通過p-HBA探針反應定量Fe_xS_y/O₂和MnS/O₂體系中產(chǎn)生的·OH，如圖1（c）所示，缺氧對照體系幾乎沒有檢測到·OH。但有氧條件下，MnS/O₂體系7 h產(chǎn)生的·OH濃度高達389.0 μmol/L，分別是FeS/O₂體系（87.5 μmol/L）和FeS₂/O₂體系（2.6 μmol/L）的4.4、149.6倍。由于Mn²⁺和O₂發(fā)生單電子反應速率1.6×10^-18"mol/（L·s）遠小于Fe²⁺和O₂反應速率1.6×10^-6"mol/（L·s）^"[12]，因此，該實驗現(xiàn)象超出預期，需要進一步深入探究其原因。

2.2 MnS/O₂體系產(chǎn)·OH的影響因素

眾所周知，·OH的氧化還原電位高達2.8 V，是氧化能力最強的活性物種^[17]，因此，以·OH為研究重點，探究不同MnS質(zhì)量濃度、初始pH值和DO對MnS/O₂體系產(chǎn)生·OH的影響效應。

2.2.1 MnS質(zhì)量濃度

如圖2所示，MnS投加量影響·OH累積量。當MnS顆粒濃度從0.2 g/L增加到1.0 g/L，·OH累積量也隨之增大；當濃度繼續(xù)增加到1.5 g/L 時，·OH累積速度雖然在前2 h時有顯著增加，但其濃度在3 h時達到峰值后便不再增加，反應7 h時1.5 g/L MnS產(chǎn)生的·OH濃度（256.3 μmol/L）甚至小于0.5 g/L的MnS體系（288.9 μmol/L）。這可能是因為過高濃度的MnS顆粒或者溶解性Mn²⁺或者S中間產(chǎn)物會捕獲·OH，產(chǎn)生淬滅效應^[18]。MnS是一種強還原性物質(zhì)，會與BA競爭·OH，因為Mn²⁺與·OH的反應速率常數(shù)（k₂（Mn²⁺，·OH）=3×10⁷ mol/（L·s）^[19]）與BA與·OH反應速率常數(shù)（k₂（BA， ·OH）=5.7×10⁹"mol/（L·s））相當。如果用總Mn（Ⅱ）代替MnS濃度，則Mn（Ⅱ）濃度（1.5 g/L的MnS包含的Mn（Ⅱ）最大為17.2 mmol/L）與苯甲酸濃度（20 mmol/L）相近，因此，MnS濃度越高，對·OH淬滅效應越明顯。

溶解的硫化物形態(tài)主要是雙質(zhì)子化的H₂S和單質(zhì)子化的HS^-，而BA易與硫化物競爭·OH，因為（k₂（BA，·OH）=5.7×10⁹ mol/（L·s））與HS^-與·OH的反應速率（k₂（HS^-，·OH）=9×10⁹ mol/（L·s））相當^[19]。因此，HS^-及其氧化產(chǎn)物競爭·OH可能是高濃度MnS體系產(chǎn)生·OH淬滅效應的主要原因。綜上，MnS的最佳投加量為1.0 g/L。

2.2.2 溶液pH值

高濃度MnS溶解會消耗大量質(zhì)子，導致溶液pH值快速上升，使MnS的溶解速率減慢，ROS產(chǎn)生效率明顯降低。如圖3所示，當投加量為1.5 g/L時，反應3 h時pH值快速上升到7.88，之后·OH累積量便不再增加。不同pH值條件下MnS體系中·OH產(chǎn)生率也說明了這一問題。如圖4（a）所示，相同質(zhì)量分數(shù)（1.0 g/L）、不同初始pH值條件下MnS/O₂體系中·OH產(chǎn)生率顯著不同。當初始pH值從3.0增加至4.0時，反應初始階段·OH的產(chǎn)生速率逐漸增加，但反應結束時·OH的積累量卻逐漸減小。當pH值大于4.0時，由圖4（b）可知，pH值在短時間內(nèi)快速上升至堿性條件，致使不論是·OH的產(chǎn)生速率還是積累量均顯著減小，特別是pH值為5時，·OH的累積量小于10 μmol/L。以上結果表明，溶液pH值是影響MnS/O₂體系·OH產(chǎn)生效能的重要因素之一，最佳初始pH值為3.0。

2.2.3 DO濃度

為厘清DO和·OH產(chǎn)生效率之間的關系，監(jiān)測了不同攪拌速度下MnS/O₂體系中DO濃度的變化趨勢。如圖5（a）所示，在攪拌速度為100～400 r/min時，在反應20 min內(nèi)DO濃度顯著降低，然后逐漸返回到初始飽和值，表明在反應的初始階段MnS與DO反應劇烈。根據(jù)氣體溶解的雙膜理論，O₂溶解速率是由MnS溶液中氧含量與飽和DO之間的濃度差決定的。因此，當DO含量為0時，O₂溶解速率最大，表明此時MnS氧化通量最大^[20]。從圖5（b）可以看出，反應開始階段，MnS/O₂體系中高·OH產(chǎn)生效率也證實了DO是產(chǎn)生·OH的主要限制性因素。

當轉(zhuǎn)速從100 r/min增加至200 r/min時，MnS/O₂體系中·OH產(chǎn)率顯著增加，但奇怪的是，當DO補給速度較快時（轉(zhuǎn)速300～400 r/min），·OH的初始產(chǎn)生率雖然明顯增加，但·OH的總累積濃度卻降低了，這種現(xiàn)象在高轉(zhuǎn)速400 r/min時更為明顯（見圖5（b））。理論上，更多的DO應該產(chǎn)生更多的·OH，但與實際實驗結果并不相符。這一結果表明，·OH的累積量是由O₂的減少和被還原物種（如硫化物）消耗·OH之間的平衡決定的。因此，最佳攪拌速度為200 r/min。綜上所述，MnS投加量為1.0 g/L、初始pH值為3.0、攪拌速度為200 r/min是MnS體系的最佳反應條件。

2.3 ·OH產(chǎn)生機理

2.3.1 H₂O₂的產(chǎn)生途徑

根據(jù)Haber-Weiss機理，H₂O₂是Fenton反應過程中生成·OH必不可少的中間產(chǎn)物。如圖6（a）所示，無氧條件下所有體系H₂O₂濃度均在檢測限以下，有氧條件下ABTS顯色反應證明有H₂O₂生成^[21]。定量結果表明，MnS/O₂體系H₂O₂產(chǎn)生量（1 119.2 μmol/L）遠超F(xiàn)eS/O₂（lt;2 μmol/L）和FeS₂/O₂（14.4 μmol/L）體系，表明MnS相較Fe_xS_y催化O₂生成H₂O₂能力更強。在反應前4 h內(nèi)，H₂O₂瞬時濃度隨著時間的增加而增加，但是在4 h后，H₂O₂瞬時濃度不增反降，其濃度整體變化趨勢與·OH產(chǎn)生率保持一致（圖1（c）），即在反應前期H₂O₂產(chǎn)生量大于消耗量，其瞬時濃度呈上升趨勢；在反應后期，H₂O₂產(chǎn)生率降低，但是H₂O₂消耗量卻不斷增加，所以H₂O₂瞬時濃度逐漸降低。

有文獻^[22-23]報道，O₂還原生成H₂O₂有兩種途徑，一是兩步單電子轉(zhuǎn)移（O₂+e^-→O₂^·-，O₂^·-+e^-+2H⁺→H₂O₂），二是一步雙電子轉(zhuǎn)移（O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂）。為了驗證H₂O₂的電子產(chǎn)生途徑，在MnS/O₂體系中加入對苯醌（p-BQ），以淬滅O₂^·-，因為p-BQ與O₂^·-反應速率較高k₂（p-BQ， O₂^·-）=9.8×10⁸"mol/（L·s）^"[19]。結果如圖6（b）所示，加入10 mmol/L的p-BQ后，體系中沒有檢測到H₂O₂存在，也幾乎沒有檢測到·OH（圖6（c）），表明MnS/O₂體系中O₂^·-是形成H₂O₂的重要前體物。

綜上所述，O₂先被MnS提供的電子還原，產(chǎn)生O₂^·-，然后再獲得一個電子，生成H₂O₂，即還原O₂，生成H₂O₂是連續(xù)的單電子傳遞過程。這與文獻[22-23]報道的FeS和FeS₂均是通過雙電子路徑還原O₂，直接產(chǎn)生H₂O₂的路徑顯著不同。

2.3.2 H₂O₂向·OH轉(zhuǎn)化路徑

如圖7（a）所示，在初始pH值為3、MnS投加量為0.5 g/L和攪拌速率為200 r/min時，無氧體系基本沒有·OH產(chǎn)生，外加0.1 mmol/L的H₂O₂后，產(chǎn)生15.9 μmol/L的·OH，但仍然低于MnS/O₂體系中的288.9 μmol/L，表明O₂不存在時，MnS可以活化H₂O₂，產(chǎn)生·OH，但其催化效果有限。當額外將0.1 mmol/L的H₂O₂加入MnS/O₂體系，發(fā)現(xiàn)·OH累積量最高可達337.8 μmol/L，與無H₂O₂體系相比，增加了48.9 μmol/L，表明MnS/O₂體系中產(chǎn)生了某種活性物種可以顯著提升MnS活化H₂O₂，產(chǎn)生·OH。

由于MnS在水溶液中溶解度較高，因此，MnS顆粒在水溶液中的氧化過程總是伴隨著溶解過程。檢測MnS/O₂體系溶解及氧化過程中各物質(zhì)的生成量，如圖7（b）所示，在無氧條件下，MnS的溶解速度緩慢，7 h內(nèi)溶解Mn濃度為7 005.6 μmol/L，但有O₂存在時，MnS的溶解速率迅速提升，7 h內(nèi)溶解Mn濃度增加至10 095.2 μmol/L，說明O₂促進大量結構Mn（Ⅱ）轉(zhuǎn)化生成溶解性Mn。還檢測了溶液中溶解性S中間產(chǎn)物（如S₈、S₂O₃^2-、SO₄^2-）的濃度。如圖7（b）所示，MnS/O₂ 體系中單質(zhì)S⁰/S₈是所有S中間產(chǎn)物中濃度最高的（5 211.6 μmol/L），表明MnS溶解產(chǎn)生的S^2-主要被O₂氧化，生成了S⁰/S₈，其次是SO₄^2-（413.9 μmol/L），但MnS/O₂體系中產(chǎn)生的S₂O₃^2-濃度較低（8.0 μmol/L），這可能是因為S₂O₃^2-較容易水解為S₈和亞硫酸根（SO₃^2-），而SO₃^2-又極易被O₂氧化，產(chǎn)生SO₄^2-。

Mn的溶解是一個緩慢的過程，在0～7 h內(nèi)，溶液中共存著較高濃度的溶解性Mn²⁺、結構態(tài)Mn（Ⅱ）、S⁰/S₈、SO₃^2-、S₂O₃^2-和SO₄^2-，為驗證這些產(chǎn)物是否會提供電子給O₂產(chǎn)生·OH，在體系中投加上述中間產(chǎn)物，分別與O₂和H₂O₂反應，以探究其催化能力。因為氧化錳（MnO）是最簡單結構態(tài)Mn（Ⅱ）物質(zhì)，采用MnO代表結構態(tài)Mn（Ⅱ）進行實驗。

如圖7（c）所示，單一Mn²⁺、MnO、S⁰/S₈、SO₃²、S₂O₃^2-及SO₄^2-均不能有效催化O₂產(chǎn)生·OH。當H₂O₂存在時，Mn²⁺、S^2-、S₈、SO₃^2-、S₂O₃^2-及SO₄^2-也不能有效催化H₂O₂向·OH轉(zhuǎn)化。但MnO活化H₂O₂則產(chǎn)生了較高濃度的·OH（55.3 μmol/L），表明結構態(tài)Mn（Ⅱ）具有催化H₂O₂產(chǎn)生·OH的能力。由圖7（d）可知，當向MnO/H₂O₂體系中加入與MnS/O₂體系中產(chǎn)生的濃度相近的硫產(chǎn)物時，發(fā)現(xiàn)加入硫產(chǎn)物可以不同程度地提高·OH產(chǎn)量。加入S^2-后，MnO/S^2-/H₂O₂體系中·OH產(chǎn)量高達168.8 μmol/L。加入所有硫產(chǎn)物后，MnO/S/H₂O₂體系中"·OH累積量提高到199.6 μmol/L，這可能是因為溶解性的S中間產(chǎn)物（如S^2-、S₈及S₂O₃^2-）傳遞電子給高價態(tài)的Mn（Ⅱ）/Mn（Ⅳ），促進了結構態(tài)Mn（Ⅱ）的再生，強化了Mn（Ⅱ）/Mn（Ⅲ）電子循環(huán)，進而促進了·OH的產(chǎn)生效率。

2.3.3 MnS表征分析

1） XRD分析。XRD表征顯示了MnS有氧氧化前后晶體結構的變化。圖8表明MnS為α-MnS，衍射峰為29.6°、34.3°、49.3°、58.3°、61.5°和72.3°，對應于（111）、（200）、（220）、（311）、（222）和（400）晶格平面（JCPDS： 19 406-0 518）^[24]，反應進行到2、5 h時出現(xiàn)新的晶相為α-S₈，特征衍射峰為21.87°、22.66°、23.06°、24.91°、25.83°、26.71°、27.71°和28.66°，對應于（220）、（131）、（222）、（133）、（026）、（311）、（117）和（313）晶格平面（JCPDS： 83-2 283）^[25]，證實了氧化過程中MnS表面發(fā)生了硫化物氧化反應。

2） FESEM分析。利用FESEM對反應前后MnS顆粒的形貌進行表征，結果顯示MnS顆粒粒徑為μmol/L級別。如圖9（a）所示，新鮮MnS顆粒表面有規(guī)則的多面體結構，大小不一，分布較為均勻；反應進行2 h時，如圖9（b）所示，顆粒表面規(guī)則多面體結構消失，有球狀和魚鱗狀顆粒附著在表面，相互交錯，表明生成的其他物質(zhì)附著在MnS顆粒表面，這些物質(zhì)可能是其他錳氧化物和硫化物。如圖9（c）所示，與反應2 h時相比，反應進行5 h時MnS顆粒表面更加粗糙和不規(guī)則，形成很多相互交疊的層狀結構，表明生成的更多錳氧化物和其他硫化物包裹在MnS表面，導致其反應鈍化。

3） XPS分析。利用XPS對MnS的表面化學性質(zhì)進行詳細表征，考察MnS有氧氧化反應前后Mn、S的氧化狀態(tài)。圖10（a）中XPS光譜顯示了顆粒中含有Mn、O、C和S，但沒有檢測到其他元素，證實了MnS材料純度較高。如圖10（b）所示，Mn 2p_3/2光譜中位于640.9、642.2、643.5 eV附近的3個峰分別對應于Mn（Ⅱ）、Mn（Ⅲ）、Mn（Ⅳ）^[26-27]，此外，在645.8 eV附近出現(xiàn)了Mn（Ⅱ）的衛(wèi)星峰。新鮮MnS顆粒只有Mn（Ⅱ），但隨著反應的進行，高價態(tài)錳的比例逐漸增加。在反應2 h時，Mn（Ⅱ）、Mn（Ⅲ）、Mn（Ⅳ）含量分別為65.04%、22.00%、13.96%，"但反應5 h時，Mn（Ⅱ）、Mn（Ⅲ）、Mn（Ⅳ）含量即變化為55.28%、28.62%和16.10%。該現(xiàn)象為結構態(tài)Mn（Ⅱ）參與催化O₂和H₂O₂反應提供了直接證據(jù)，表明Mn（Ⅱ）發(fā)生了顯著氧化反應。

高分辨率的S 2p XPS譜表明，S物種也發(fā)生了顯著的氧化反應。圖10（c）表明，S 2p的主峰分別分配于S^2-、S₂^2-、S_n^2-、S₈、SO_x^{2- [18，28]}，新鮮MnS顆粒中S已經(jīng)發(fā)生輕微氧化，但還是以S^2-為主；隨著反應的進行，S^2-、S₂^2-含量減少，多硫化物S_n^2-及硫單質(zhì)S₈含量增加，證實了結構S（Ⅱ）發(fā)生了顯著的氧化反應。

2.4 MnS/O₂體系對苯酚降解

為探究有氧條件下MnS介導產(chǎn)生ROS對有機污染物的降解效果，在MnS/O₂體系中加入5 mg/L苯酚，以分析其濃度變化（反應條件：1 g/L的MnS、pH值為3、攪拌速度為200 r/min）。如圖11（a）所示，有氧條件下5 mg/L苯酚在3 h時降解率為97.4%，無氧吸附降解率小于2%（見圖11（b））。MnS/O₂體系中2 h時苯酚降解率為93.6%，遠高于文獻報道的FeS氧化體系中的苯酚降解率（35.0%、1 g/L的FeS、5 mg/L 苯酚、pH值7.0、降解時間2 h）^[9]。

由于O₂并不能直接氧化苯酚，所以苯酚很可能被MnS/O₂體系中產(chǎn)生的ROS氧化降解。用淬滅實驗驗證主導苯酚降解的ROS物種，如圖11（b）所示，加入100 mmol/L TBA后，MnS/O₂體系中苯酚降解率減少至21.7%，表明·OH主導著苯酚的降解過程。采用10 mmol/L p-BQ淬滅后，苯酚的降解效率降低至15.8%，這可能是因為O₂^·-是生成H₂O₂的重要前體物，采用p-BQ淬滅后，抑制了H₂O₂的產(chǎn)生，從而阻礙了·OH的產(chǎn)生過程。因此，·OH是MnS/O₂體系中主導苯酚降解的主要ROS物種。同時，總有機碳（TOC）檢測結果表明，苯酚的礦化率在3 h內(nèi)即高達44.0%，這是因為苯酚與·OH反應可以快速生成對苯二酚、鄰苯二酚和對苯醌等中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物又可進一步被·OH氧化，生成羧酸類物質(zhì)，最后礦化成二氧化碳和水^[29-31]。

2.5 MnS/O₂體系中ROS產(chǎn)生機理

MnS常處于缺氧的地下含水層沉積物中，然而當一些自然或者人為因素導致O₂擾動時，MnS可以提供1個電子還原O₂，產(chǎn)生O₂^·-，O₂^·-再獲得一個電子，生成H₂O₂。溶解態(tài)Mn²⁺及S^2-催化H₂O₂產(chǎn)生"·OH的動力極其緩慢。然而，結構Mn（Ⅱ）催化H₂O₂生成·OH和高價態(tài)的Mn（Ⅲ）/Mn（Ⅳ）的效率卻較高。在此過程中，富含電子的溶解性S中間產(chǎn)物（如S^2-和SO₃^2-）又進一步傳遞電子給Mn（Ⅲ）/Mn（Ⅳ），促進結構態(tài)Mn（Ⅱ）的再生，強化了H₂O₂向·OH的轉(zhuǎn)化效率（見圖12）。MnS/O₂體系中產(chǎn)生的·OH主導著苯酚的降解過程，3 h內(nèi)超過97.4%的苯酚被降解，礦化率達44.0%。

鐵、錳硫化物廣泛賦存于地球表層環(huán)境中，目前對Fe_xS_y活化O₂產(chǎn)生ROS的作用機制的認識已較為清楚。雖然Mn和Fe同屬過渡金屬元素，但Mn（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）的化學性質(zhì)差異顯著，無論是結構態(tài)Mn（Ⅱ）還是溶解態(tài)的Mn²⁺與O₂的化學反應速率均小于Fe（Ⅱ）/Fe²⁺/O₂體系。但由于結構態(tài)S和溶解態(tài)S中間產(chǎn)物（如S^2-和SO₃^2-）的電子傳遞效應，MnS/O₂體系中ROS的產(chǎn)生效能遠大于Fe_xS_y/O₂體系。在基于原位注射H₂O₂/過硫酸鹽的土壤和地下水有機污染修復過程中，鐵氧化物及Fe_xS_y常被認為是催化H₂O₂和過硫酸鹽產(chǎn)生·OH氧化的重要催化劑，錳硫化物的催化作用常被忽視。

3 結論

圍繞MnS介導的有氧界面ROS的產(chǎn)生過程開展研究，分析MnS/O₂體系中ROS的種類、生成動力學及影響因素，探究MnS介導的有氧界面電子傳遞路徑和ROS產(chǎn)生機制。得到以下主要結論：

1）MnS可以活化O₂產(chǎn)生大量ROS，包括·OH、H₂O₂和O₂^·-。當MnS質(zhì)量濃度為1.0 g/L、初始pH值為3.0、攪拌速度為200 r/min時，·OH累積量最高，達到389.0 μmol/L，其產(chǎn)量分別為相同濃度FeS和FeS₂體系的4.4、149.6倍。在MnS/O₂體系中，O₂還原形成"H₂O₂是連續(xù)的單電子傳遞過程。

2）溶解性Mn²⁺催化O₂/H₂O₂產(chǎn)生·OH的效率比較低，但結構態(tài)Mn（Ⅱ）卻可以高效催化H₂O₂產(chǎn)生·OH，非均相催化H₂O₂是產(chǎn)生·OH的重要途徑。溶解性S^2-還可能傳遞電子給高價態(tài)Mn（Ⅲ）/Mn（Ⅳ），促進結構態(tài)Mn（Ⅱ）的再生，進而催化H₂O₂生成·OH。

3）以苯酚為目標污染物，MnS/O₂體系在3 h內(nèi)對5 mg/L苯酚的降解率高達97.4%，礦化率為44%，"·OH是主要的活性物種，表明MnS活化O₂具有較好的環(huán)境污染修復應用前景。

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（編輯""胡英奎）