GC-MS/MS法測(cè)定市售干枸杞中多種農(nóng)藥殘留量

摘 要：本文采用QuEChERs前處理結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)對(duì)市售干枸杞中的18種農(nóng)藥殘留情況進(jìn)行同時(shí)測(cè)定。結(jié)果表明，干枸杞中18種農(nóng)藥的線性相關(guān)系數(shù)在0.997 1以上，在0.005～0.500 mg·L-1的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好；添加0.1 mg·kg-1的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液時(shí)，農(nóng)藥的回收率為88.5%～106.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.79%～9.05%，表明該方法可用于干枸杞中18種農(nóng)藥殘留的定量分析；在20份干枸杞樣品中，有5種農(nóng)藥被檢出，其中有2種在《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）中未規(guī)定其最大殘留限量，另外3種農(nóng)藥殘留中有2種的殘留量之和超出了GB 2763—2021規(guī)定的殘留限量要求。

關(guān)鍵詞：氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)；QuEChERS；干枸杞；農(nóng)藥殘留

Determination of Multiple Pesticide Residues in Commercially Available Dried Lycium chinense by GC-MS/MS Method

CHENG Mei， LI Xu*， YANG Shengmei， ZHU Xinyue

（Wuwei City Food Inspection Testing Center， Wuwei 733000， China）

Abstract： In this paper， QuEChERs pretreatment combined with gas chromatography-tandem mass spectrometry was used to determine the residues of 18 pesticides in commercially available dried Lycium chinense. The results showed that the linear correlation coefficient of 18 pesticides in dried Lycium chinense was above 0.997 1， the linear relationship was good in the concentration range of 0.005 mg·L-1 to 0.500 mg·L-1. When 0.1 mg·kg-1 mixed working solution was added， the recovery rates of pesticides ranged from 88.5% to 106.0%， and the relative standard deviations ranged from 0.79% to 9.05%， indicating that the method could be used for the quantitative analysis of 18 pesticide residues in dried Lycium chinense. In 20 samples of dried Lycium chinense， five kinds of pesticides were detected， two of which were not specified in the maximum residue limit of pesticides in GB 2763—2021， and the sum of residues of two out of the other three pesticide residues exceeds the residue limit requirements specified in"GB 2763—2021.

Keywords： gas chromatography-tandem mass spectrometry; QuEChERS; dried Lycium chinense; pesticide residue

干枸杞，也被稱為枸杞子，是茄科植物枸杞的成熟果實(shí)經(jīng)過(guò)晾曬后制成的。干枸杞是臨床上比較常用的一味中藥，具有滋補(bǔ)肝腎、益精明目、滋陰潤(rùn)肺、補(bǔ)益精氣及安神助眠等功效，可以用于改善腰膝酸軟、頭暈耳鳴、陽(yáng)痿遺精、失眠多夢(mèng)等不適癥狀。在《神農(nóng)本草經(jīng)》中，干枸杞便已備受贊譽(yù)，書中稱其“久服堅(jiān)筋骨，輕身不老”。鑒于干枸杞的重要價(jià)值，枸杞的種植面積迅速擴(kuò)大。然而，在枸杞生長(zhǎng)期間常有多種病蟲害發(fā)生，影響枸杞的產(chǎn)量和品質(zhì)。為了確保枸杞的產(chǎn)量和品質(zhì)，一些生產(chǎn)者可能在種植過(guò)程中存在不規(guī)范用藥的情況，給枸杞產(chǎn)品的質(zhì)量安全帶來(lái)了巨大隱患[1]。因此，研究并建立一種靈敏、準(zhǔn)確的干枸杞農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法顯得尤為重要。本文采用QuEChERs前處理結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)（Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry，GC-MS/MS），建立一種測(cè)定市售干枸杞中多種農(nóng)藥殘留量的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

乙腈、乙酸乙酯（色譜純），美國(guó)賽默飛世爾公司；農(nóng)藥混標(biāo)溶液，天津阿爾塔科技有限公司；干枸杞樣品（20份），甘肅省武威市轄區(qū)內(nèi)市場(chǎng)上對(duì)外出售的干枸杞。

Trace 1310 GC-TSQ 8000 Evo GC-MS/MS聯(lián)用儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；SiO-6512全自動(dòng)樣品制備系統(tǒng)、QuEChERS前處理試劑盒，北京本立科技有限公司；N-EVAP 112氮吹儀，美國(guó)Organomation公司；JA503電子天平，上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別吸取100 μg·mL-1的農(nóng)藥混標(biāo)溶液0.5 mL，用乙酸乙酯定容至100 mL容量瓶，此混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.5 mg·L-1。再分別吸取0.1、0.2、1.0、2.0 mL和10.0 mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用乙酸乙酯逐級(jí)稀釋，用10 mL容量瓶定容配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。將用空白干枸杞樣品制得的空白基質(zhì)溶液用氮?dú)獯蹈?，依次加? mL上述標(biāo)準(zhǔn)工作溶液復(fù)溶，通過(guò)0.22 μm的有機(jī)微孔濾膜，按照質(zhì)量濃度為0.005、0.010、0.050、0.100 mg·L-1和0.500 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)配制基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.2 樣品前處理

稱取10.000 g樣品于50 mL整合管中，加入4 mL水渦旋混勻，靜置30 min，依次加入10 mL乙腈、1顆氧化鋯振子和提取劑包，旋緊上蓋，經(jīng)全自動(dòng)樣品制備系統(tǒng)處理后，移取2 mL上清液轉(zhuǎn)移至5 mL離心管，并在40 ℃的水浴條件下采用氮吹法將其濃縮至接近干燥狀態(tài)。之后使用乙酸乙酯定容至1 mL，并通過(guò)0.22 μm過(guò)濾膜過(guò)濾，得到待測(cè)樣品[2]。

1.2.3 儀器條件

（1）氣相色譜條件。參考《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 植物源性食品208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》（GB 23200.113—2018），略作優(yōu)化。TG-5SilMS型石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度為270 ℃；氦氣為載氣（He）；恒流為1.0 mL·min-1；進(jìn)樣量為1.0 μL，不分流進(jìn)樣。程序升溫條件：初溫40 ℃，保持1.5 min，以25 ℃·min-1升溫至90 ℃，保持1.5 min，以25 ℃·min-1升溫至180 ℃，以5 ℃·min-1升溫至280 ℃，保持3 min，再以8 ℃·min-1升溫至300 ℃[2]。

（2）質(zhì)譜條件。采用電子轟擊源，其溫度設(shè)定為290 ℃；離子化能量配置為70 eV；質(zhì)譜傳輸接口的工作溫度為280 ℃；使用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式進(jìn)行掃描，碰撞氣（氬氣）壓力為0.5 MPa[2]。其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用TraceFinderTM 3.3進(jìn)行數(shù)據(jù)采集與處理，采用Microsoft Excel 2016進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。

2 結(jié)果分析

2.1 線性范圍、方法的準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

鑒于基質(zhì)效應(yīng)可能會(huì)產(chǎn)生影響，將按照1.2實(shí)驗(yàn)方法制得的基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液按照1.3.2的質(zhì)譜條件進(jìn)行測(cè)定。由表2可知，18種農(nóng)藥的線性相關(guān)系數(shù)（R2）為0.997 1～1.000 0，在0.005～0.500 mg·L-1的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

為進(jìn)一步驗(yàn)證該檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性和可靠性，在空白的枸杞樣品中添加0.1 mg·kg-1的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液來(lái)開展加標(biāo)回收試驗(yàn)。對(duì)添加標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，進(jìn)而計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）[3]。結(jié)果如表2所示，18種添加農(nóng)藥的回收率為88.5%～106.0%，RSD為0.79%～9.05%。上述結(jié)果符合《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》（GB/T 27404—2008）[4]的相關(guān)要求，表明此檢測(cè)方法的精密度符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 實(shí)際樣品分析

對(duì)20份干枸杞樣品中的農(nóng)藥多殘留狀況進(jìn)行分析，檢出情況如表3所示。在18種檢測(cè)農(nóng)藥中，有13種農(nóng)藥未檢出、5種農(nóng)藥檢出。5種檢出農(nóng)藥分別為氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、戊唑醇、毒死蜱、苯醚甲環(huán)唑，《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）[5]中未規(guī)定枸杞（干）中戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑的最大殘留限量。在1份干枸杞樣品中檢測(cè)出了毒死蜱，含量為0.033 mg·kg-1，小于GB 2763—2021[5]中規(guī)定的枸杞（干）中毒死蜱的最大殘留限量1.0 mg·kg-1；在7份干枸杞樣品中檢測(cè)出了氯氟氰菊酯，其含量分別為0.015、0.012、0.019、0.018、0.022、0.021 mg·kg-1和0.016 mg·kg-1；在1份干枸杞樣品中同時(shí)檢出了氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯，其含量分別為0.087、0.087 mg·kg-1，含量之和0.174 mg·kg-1大于GB 2763—2021[5]規(guī)定的枸杞（干）中氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯的最大殘留限量0.1 mg·kg-1；其余12份樣品中均未檢出目標(biāo)農(nóng)藥。

3 結(jié)論

在本次研究中，采用QuEChERs前處理方法，并與GC-MS/MS技術(shù)相結(jié)合，測(cè)定了干枸杞中的18種農(nóng)藥殘留量。研究結(jié)果顯示，在20份干枸杞樣品中，有5種農(nóng)藥被檢出。其中，有2種農(nóng)藥在GB 2763—2021中未規(guī)定其最大殘留限量，另外3種農(nóng)藥殘留中有2種的殘留量之和超出了GB 2763—2021規(guī)定的殘留限量要求。本研究所運(yùn)用的樣品前處理方法操作步驟相對(duì)簡(jiǎn)單，耗時(shí)較短，在實(shí)際應(yīng)用中能夠有效提高檢測(cè)效率。從線性范圍及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來(lái)看，該方法能夠滿足實(shí)際樣品檢測(cè)的相關(guān)要求，可為食品檢測(cè)工作的開展提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

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作者簡(jiǎn)介：程梅（1987—），女，甘肅武威人，碩士，工程師。研究方向：食品安全檢測(cè)。

通信作者：李旭（1984—），男，甘肅古浪人，本科，工程師。研究方向：食品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)。E-mail： 392272147@qq.com。