普魯士黃中空納米球作為鈉離子電池正極材料的電化學(xué)性能研究

摘 要：近年來，在追求鈉離子電池實(shí)際應(yīng)用過程中，合理設(shè)計(jì)和制造具有獨(dú)特形貌的正極被認(rèn)為是提高鈉離子電池電化學(xué)性能的有效方法。在此，我們采用一步水熱法，成功制備了普魯士黃中空納米球正極材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。它性能的增強(qiáng)可歸因于特殊的中空納米球狀結(jié)構(gòu)，不僅可以擴(kuò)大電極和電解質(zhì)之間的接觸面積，還可以提高Na+離子的表觀擴(kuò)散系數(shù)。本研究為制備中空納米結(jié)構(gòu)的鈉離子電池正極材料提供了新的策略。

關(guān)鍵詞：普魯士黃 中空納米球 正極材料 鈉離子電池

1 緒論

隨著全球能源需求的急劇增長(zhǎng)和可再生能源技術(shù)的迅猛進(jìn)步，高效、低成本的大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)成為了科研領(lǐng)域的熱點(diǎn)。盡管傳統(tǒng)鋰離子電池在便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域取得顯著成就，但其高昂的成本和有限的資源限制了其在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中的廣泛應(yīng)用。相比之下，鈉離子電池憑借其豐富的鈉資源及成本優(yōu)勢(shì)，被視為鋰離子電池的有力替代品。然而，相較于鋰離子的半徑（0.76 ?），鈉離子有著較大的離子半徑（1.02 ?），導(dǎo)致鈉離子電池在充放電過程中面臨嚴(yán)重的體積膨脹和極化問題，影響了鋰離子電池中常用電極材料在鈉離子電池中的表現(xiàn)。因此，開發(fā)適用于鈉離子電池的高性能電極材料成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)[1-2]。

普魯士藍(lán)及其類似物因其獨(dú)特的三維開放框架結(jié)構(gòu)和低成本、易合成優(yōu)勢(shì)，在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域尤其是鈉離子電池中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而，普魯士藍(lán)及其類似物材料固有的低電導(dǎo)率和緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的性能表現(xiàn)。

普魯士藍(lán)及其類似物可以簡(jiǎn)單地描述為AxM[Fe（CN）6]y·□1-y·mH2O（□：[Fe（CN）6]空位，M：過渡金屬，和A：堿陽離子）。普魯士藍(lán)及其類似物電化學(xué)性能衰退的原因主要是晶格缺失、框架坍塌以及框架結(jié)構(gòu)中有機(jī)電解質(zhì)和配位水分子之間的副反應(yīng)等。因此，一方面，近年來普魯士藍(lán)及其類似物的研究集中在通過可控合成方法制備低缺陷、高質(zhì)量的普魯士藍(lán)及其類似物材料方面，如通過涂層保護(hù)、摻雜元素以及脫水處理等方式提高性能[3]。而在制造這種納米結(jié)構(gòu)方面，共沉淀策略一直是用于合成具有立方體形態(tài)的普魯士藍(lán)及其類似物的傳統(tǒng)策略，而其它形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)更多的是通過蝕刻手段獲得。近期，研究人員發(fā)現(xiàn)蝕刻過程會(huì)發(fā)生在材料的角、邊緣或面上。因此，可以通過選擇性蝕刻得到普魯士藍(lán)及其類似物納米結(jié)構(gòu)。例如，Lou等成功地蝕刻了普魯士藍(lán)立方體變成納米盒[4]和立方納米框架[5]結(jié)構(gòu)。然而這些研究還是無法突破立方基體的束縛。最近，中空納米球結(jié)構(gòu)因其能有效增加電極與電解液之間的活性界面面積，促進(jìn)電荷的快速傳輸和離子的快速擴(kuò)散，成為提升電化學(xué)傳感器和儲(chǔ)能器件性能的重要研究方向[6]。而普魯士藍(lán)[Fe4（Fe（CN）6）3·XH2O]，能夠經(jīng)歷化學(xué)還原生成普魯士白[Fe2+（Fe2+（CN）6）]，或經(jīng)化學(xué)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)槠蒸斒奎S[Fe3+（Fe3+（CN）6）]，這兩種轉(zhuǎn)變過程進(jìn)一步豐富了其應(yīng)用前景。目前，關(guān)于制備特殊微納米結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)衍生普魯士黃的鈉離子電池研究還比較少。本研究中，我們通過一步水熱法開發(fā)了普魯士黃中空納米球作為鈉離子電池正極材料。該中空納米球正極，既增加了活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的接觸面積，還加快了電荷與鈉離子的傳輸速率，提高了材料的電化學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 普魯士黃中空納米球（表示為PY-HSs）的制備

典型的過程是通過將2.4 mmol的K3[Fe（CN）6]與1.8mmol的Na2HPO4在60毫升的蒸餾水中通過磁力攪拌充分溶解，此過程持續(xù)約20分鐘，以確保溶質(zhì)完全分散于溶劑中。此后加入4.8mmol的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），有助于后續(xù)納米結(jié)構(gòu)的形成。隨后，將此混合溶液超聲處理40分鐘。將這一混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，140℃48小時(shí)。反應(yīng)完成后使用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌多次，將產(chǎn)物置于60℃真空干燥箱中。

普魯士黃實(shí)心納米球（表示為PY-SSs）的制備：

制備過程與普魯士黃中空納米球的方法類似，將1.8mmol的Na2HPO4替換為1.8 mmol的NaH2PO4，其余保持一致。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

采用Bruker D8 X射線衍射儀進(jìn)行xrd分析。同時(shí)，采用了thermo scientific Apreo 2C場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡以及JEM-2100Plus透射電子顯微鏡，進(jìn)行了電鏡表征。進(jìn)一步的，選用了麥克ASAP 2460儀器，測(cè)量了樣品的比表面積。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

在氬氣保護(hù)的手套箱中，我們將包含70%普魯士黃中空納米球、20%導(dǎo)電添加劑及10%粘結(jié)劑的漿料均勻涂覆于Cu箔上制得電極片，對(duì)比樣也采用同樣的配方制得對(duì)比電極片。兩個(gè)電極片同時(shí)選用了包含1M NaClO4及5 wt% FEC添加劑的碳酸乙烯/碳酸二乙酯混合溶液（體積比1：1）作為高效電解質(zhì)，選用高質(zhì)量的Whatman GF/D級(jí)玻璃微纖維作為隔膜。為了系統(tǒng)評(píng)估這兩款電極的電化學(xué)性能，我們采用了新威電池測(cè)試系統(tǒng)，在2.0-4.2V（vs Na/Na+）的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

普魯士黃中空納米球是利用磷酸鹽輔助水熱法合成的。如圖 1.a所示，從低分辨率的掃描電鏡照片可以看到目標(biāo)樣品PY-HSs為粒徑約 500nm的納米球。

進(jìn)一步地，我們從一個(gè)低分辨率的透射電鏡照片（圖 2.a）可以看出，黑色的邊緣和灰色內(nèi)腔強(qiáng)烈的明暗對(duì)比，表明普魯士黃具有著中空的結(jié)構(gòu)。而對(duì)比樣品PY-SSs的低分辨率的掃描電鏡照片如圖1.b所示，也約為 500 nm直徑的納米球，但是從其透射電鏡照片（圖 2.b）可以看出，該球?yàn)閷?shí)心納米球結(jié)構(gòu)。

兩種普魯士黃納米球的成分和相純度用 X射線粉末衍射技術(shù)來表征。圖3是兩種普魯士黃納米球典型的 X射線粉末衍射圖。根據(jù)峰的位置和強(qiáng)度，這個(gè)圖譜很好的符合了文獻(xiàn)報(bào)道的峰值（JPCDS No：52-1907），表明它是面心立方的Fe[Fe（CN）6]納米晶，未檢測(cè)到任何雜質(zhì)相。

通過氮?dú)馕?解吸測(cè)量研究了 PY-HSs中空納米球的比表面積。如圖4所示， PY-HSs中空納米球表現(xiàn)出IV型吸附/解吸等溫線，比表面積為88.58 m2 g–1。而對(duì)比樣PY-SSs的比表面積為65.76 m2 g–1。中空納米球的比表面積比實(shí)心球大，而高比表面積和有助于提高鈉離子運(yùn)動(dòng)速率，增大活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的接觸面積，進(jìn)而提高PY-HSs的電化學(xué)性能。

普魯士黃中空納米球的這種結(jié)構(gòu)特性為其在電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用中提供了穩(wěn)定的骨架和豐富的活性位點(diǎn)。圖5顯示了2種普魯士黃材料作為紐扣電池正極時(shí)的電化學(xué)性能表現(xiàn)，證明了中空球結(jié)構(gòu)的優(yōu)異性。2種正極復(fù)合材料作為紐扣電池正極，在0.1 C到20 C的電流密度下測(cè)試。圖5是兩種材料在0.2 C下典型的充電/放電曲線?？梢郧宄乜吹剑琍Y-HSs正極材料在第一圈的充電比容量和放電比容量都比對(duì)比樣PY-SSs要高，而且極化也小得多。

隨著電流密度的增加，與PY-SSs材料相比，制備的PY-HSs正極材料顯示出更杰出的倍率性能（如圖6）。PY-HSs正極材料和PY-SSs在不同電流密度下的倍率性能如圖6 a所示。PY-HSs正極材料在電流密度分別為0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和20C時(shí)，提供的放電比容量分別為59.3、44.5、36.1、29.8、22.7、11.4、3.3、0.3 mAh g-1。降低電流密度到0.1C時(shí)，各狀態(tài)容量恢復(fù)穩(wěn)定，最后回到49.8 mAh g-1，揭示了插入/提取Na+的高可逆性。相比之下，PY-SSs在電流密度分別為0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和20C時(shí)，提供的放電比容量分別為49.6、39.9、32.3、27.3、21.2、11.2、3.7、0.2 mAh g-1。電流密度重新回到0.1C時(shí)，放電比容量為43.9 mAh g-1。無論是從放電比容量上來講，還是不同電流密度下的電化學(xué)性能方面，PY-SSs實(shí)心球都不如PY-HSs空心球正極材料。在循環(huán)過程中，電壓滯后退化可以忽略不計(jì)，整體庫侖效率穩(wěn)定在約100%。如圖6 b可以看出PY-HSs在經(jīng)歷6000次循環(huán)后，仍可以釋放比PY-SSs更高的比容量，確認(rèn)了空心球結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性。

這些結(jié)果表明，PY-HSs中空納米球正極材料在高性能鈉離子電池領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。其根本原因可歸納如下：i）中空納米球的大比表面積不僅極大地促進(jìn)了電子、鈉離子的快速傳輸，確保了高效的氧化還原反應(yīng)速率，而且球形結(jié)構(gòu)有效防止了納米顆粒材料的團(tuán)聚，從而保持了材料的高活性。ii）中空球形結(jié)構(gòu)還提供了豐富的離子傳輸通道，以及足夠的空間以緩沖正極材料在充放電過程中產(chǎn)生的體積變化，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)顯著提升了電極的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)耐久性，確保了正極材料即使在多次充放電循環(huán)后也能保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能。iii）中空結(jié)構(gòu)不僅縮短了離子擴(kuò)散路徑，還緩解了因體積膨脹而產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力，有效抑制了活性材料的粉化碎裂問題。

4 結(jié)論

綜上所述，用磷酸鹽輔助的水熱合成策略制備了普魯士黃中空納米球正極材料。這種結(jié)構(gòu)特征使得普魯士黃中空納米球正極能夠在1C的電流密度下，經(jīng)過6000次循環(huán)后仍能釋放比實(shí)心球正極更高的可逆比容量。此外，它還展現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。這些結(jié)果表明普魯士黃中空納米球能夠在快速充放電條件下保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能。考慮到鈉元素和普魯士藍(lán)衍生物的低廉成本，使用普魯士黃中空納米球正極的高性能鈉離子電池應(yīng)用于大規(guī)模的儲(chǔ)能電網(wǎng)系統(tǒng)也很有潛力。希望這樣的合成策略也可以應(yīng)用于開發(fā)其它的普魯士藍(lán)類似物衍生物正極材料。

基金項(xiàng)目：浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：LQ23B050007）、浙江省教育廳科研項(xiàng)目資助（項(xiàng)目編號(hào)：Y202250519）、湖州市自然科學(xué)資金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2022YZ05）、湖州職業(yè)技術(shù)學(xué)院高層次人才專項(xiàng)課題（項(xiàng)目編號(hào)：2022GY11）、浙江省教育廳2023年度高校國(guó)內(nèi)訪問學(xué)者“教師專業(yè)發(fā)展項(xiàng)目”（FX2023122）。

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