離子色譜技術(shù)在食品有害物質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用研究

摘 要：離子色譜技術(shù)具有靈敏度高、分析速度快、選擇性好、重現(xiàn)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可準(zhǔn)確檢測(cè)食品中的重金屬離子、農(nóng)藥殘留、非法添加劑、防腐劑等多種有害物質(zhì)，能夠?yàn)槭称钒踩珯z測(cè)提供可靠的技術(shù)手段?；诖?，本文簡(jiǎn)要介紹離子色譜技術(shù)的原理及特點(diǎn)，重點(diǎn)闡述其在乳制品、水產(chǎn)品、果蔬制品和肉制品等不同類型食品有害物質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用情況，為食品安全檢測(cè)工作的開(kāi)展提供借鑒。

關(guān)鍵詞：離子色譜技術(shù)；食品安全；有害物質(zhì)檢測(cè)

Study on the Application of Ion Chromatography in the Detection of Harmful Substances in Food

CHEN Jiexin

（Pingdu Center for Disease Control and Prevention， Qingdao 266700， China）

Abstract： Ion chromatography has the advantages of high sensitivity， fast analysis speed， good selectivity and strong reproducibility. It can accurately detect heavy metal ions， pesticide residues， illegal additives， preservatives and other harmful substances in food， and can provide reliable technical means for food safety detection. Based on this， this paper briefly introduces the principle and characteristics of ion chromatography， and focuses on its application in the detection of harmful substances in different types of food such as dairy products， aquatic products， fruit and vegetable products and meat products， so as to provide reference for the development of food safety detection.

Keywords： ion chromatography; food safety; hazardous substance detection

食品安全一直是關(guān)系到民生福祉和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大問(wèn)題。隨著生活水平的提高，人們對(duì)食品安全的要求越來(lái)越高。然而，在食品生產(chǎn)、加工、包裝、運(yùn)輸和貯存的各個(gè)環(huán)節(jié)，都有可能引入有害物質(zhì)，對(duì)人體健康造成危害。為了保障食品安全，必須對(duì)食品中的有害物質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格檢測(cè)和控制。傳統(tǒng)的檢測(cè)方法如滴定法、比色法等，操作煩瑣、靈敏度低、易受干擾，已不能滿足現(xiàn)代食品安全檢測(cè)的要求。離子色譜技術(shù)具有快速、靈敏、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，在食品有害物質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。本文簡(jiǎn)要介紹離子色譜技術(shù)的原理及特點(diǎn)，綜述其在乳制品、水產(chǎn)品、果蔬制品和肉制品等不同食品有害物質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用情況，以期為食品安全檢測(cè)工作的開(kāi)展提供參考。

1 離子色譜技術(shù)的原理及特點(diǎn)

1.1 原理

離子色譜技術(shù)的原理是基于離子交換樹(shù)脂上可離解的離子與流動(dòng)相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換以及分析物溶質(zhì)對(duì)交換劑親和力的差別而被分離[1]。具體而言，待測(cè)樣品溶液在高壓泵的驅(qū)動(dòng)下，隨流動(dòng)相（淋洗液）進(jìn)入色譜柱。色譜柱內(nèi)填充著帶電荷的固定相基質(zhì)，如陰離子交換樹(shù)脂或陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。樣品離子與固定相上的異性電荷相互吸引，而同性電荷則相互排斥。這種相互作用導(dǎo)致不同離子在色譜柱中的滯留時(shí)間也不同，從而實(shí)現(xiàn)離子的分離。隨著流動(dòng)相的不斷淋洗，離子逐步從固定相上被洗脫下來(lái)。流出色譜柱的離子進(jìn)入電導(dǎo)檢測(cè)器，根據(jù)離子的電導(dǎo)率差異轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電信號(hào)，再經(jīng)放大、記錄和處理，即可得到離子的定性定量分析結(jié)果。離子色譜技術(shù)通過(guò)利用離子與固定相之間的相互作用以及電導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏檢測(cè)能力，實(shí)現(xiàn)了對(duì)復(fù)雜樣品中微量離子組分的高效分離和定量分析。

1.2 特點(diǎn)

離子色譜技術(shù)具有一系列突出的特點(diǎn)，使其在食品檢測(cè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。①靈敏度高。采用高靈敏度的檢測(cè)器，如電導(dǎo)檢測(cè)器或熒光檢測(cè)器等，能夠在極低濃度下檢測(cè)到離子。直接進(jìn)樣的靈敏度可達(dá)微克級(jí)別，如果采用濃縮柱進(jìn)行富集，靈敏度可以進(jìn)一步提高到納克級(jí)別[2]。②分析速度快。通過(guò)優(yōu)化色譜柱和淋洗條件，采用離子色譜技術(shù)能夠快速地分離和洗脫樣品組分，單次進(jìn)樣分析時(shí)間一般在10～30 min，大幅縮短檢測(cè)周期。③選擇性好。離子交換色譜柱對(duì)目標(biāo)離子具有專一的選擇性截留能力，能有效地排除其他干擾離子的影響，準(zhǔn)確測(cè)定出樣品中目標(biāo)離子的含量[3]。④多組分同時(shí)測(cè)定。離子色譜儀具有多組分同時(shí)測(cè)定的能力，一次進(jìn)樣可以同時(shí)分析多種離子化合物。需要注意的是，對(duì)于樣品成分之間濃度差太大的樣品，多組分同時(shí)測(cè)定可能會(huì)受到一定的限制。

2 離子色譜技術(shù)在不同食品有害物質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

2.1 乳制品

乳制品是人們?nèi)粘ｏ嬍车闹匾M成部分，其安全性和品質(zhì)備受關(guān)注。在生產(chǎn)加工過(guò)程中，乳制品可能引入多種有害物質(zhì)，如山梨酸、苯甲酸等防腐劑，次氯酸鈉、過(guò)氧乙酸等殺菌消毒劑，鉛、汞、砷等重金屬污染物，磺胺類、喹諾酮類等獸藥，以及三聚氰胺等非法添加物，這些物質(zhì)都會(huì)對(duì)消費(fèi)者健康造成威脅。利用離子色譜技術(shù)可以有效檢測(cè)乳制品中的這些陰陽(yáng)離子型有害物質(zhì)。例如，印杰等[4]建立一種使用離子色譜技術(shù)測(cè)定乳制品中的亞硝酸鹽和硝酸鹽的方法，即乳制品試樣經(jīng)水溶解后使用亞鐵氰化鉀和硫酸鋅溶液沉淀其中的蛋白質(zhì)，上清液經(jīng)過(guò)C18柱、銀柱、鈉柱凈化后，采用離子色譜-電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定，使用外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，亞硝酸鹽和硝酸鹽含量分別在0.01～0.20 μg·mL-1和0.1～

2.0 μg·mL-1與峰面積線性關(guān)系良好，定量限分別為0.2、0.4 mg·kg-1，加標(biāo)回收率為92.5%～102.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～6.6%。該方法操作簡(jiǎn)單、結(jié)果準(zhǔn)確、重復(fù)性好，適用于乳制品中亞硝酸鹽和硝酸鹽的測(cè)定。王云霞等[5]采用乙腈沉淀乳粉和牛乳中的蛋白質(zhì)后，移取上清液經(jīng)過(guò)微孔濾膜過(guò)濾、LC-C18 SPE柱提純?nèi)コ蓴_的有機(jī)物質(zhì)后，濾液經(jīng)離子色譜檢測(cè)儀檢測(cè)分析，從而得到樣品中硫氰酸根離子含量。淋洗液經(jīng)過(guò)優(yōu)化后選用1.7 mmol·L-1碳酸氫鈉+1.8 mmol·L-1碳酸鈉+10%丙酮水溶液進(jìn)行洗脫，抑制劑使用0.2%硫酸進(jìn)行抑制器活化再生。該方法的硫氰酸根離子定量檢出限為2.0 mg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)在0.99以上，檢測(cè)范圍為0.1～

20.0 mg·kg-1（mg·L-1），回收率在93%～97%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.8%～1.34%。該方法操作簡(jiǎn)便、結(jié)果準(zhǔn)確、重復(fù)性良好、檢測(cè)限低，適用于乳制品中硫氰酸根離子的檢測(cè)。帕提曼·卡吾力等[6]建立了離子色譜法測(cè)定牛奶中硫氰酸根離子的方法，結(jié)果表明該方法結(jié)果準(zhǔn)確、重復(fù)性良好，適用于牛奶中硫氰酸根的快速測(cè)定。

2.2 水產(chǎn)品

水產(chǎn)品是人們飲食中重要的組成部分，其富含優(yōu)質(zhì)蛋白、多不飽和脂肪酸、礦物質(zhì)和維生素等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。但由于環(huán)境污染和養(yǎng)殖管理不當(dāng)，水產(chǎn)品中可能殘留多種有害物質(zhì)，如汞、砷、鎘、鉛等重金屬污染物，有機(jī)氯、有機(jī)磷等農(nóng)藥，河豚毒素、貝類毒素等微生物代謝毒素，硼砂、過(guò)氧化氫等食品添加劑，以及孔雀石綠、硝基呋喃類等獸藥。利用離子色譜技術(shù)可以快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)這些有害物質(zhì)。例如，陳帥等[7]建立了一種同時(shí)測(cè)定水產(chǎn)品中二甲胺、三甲胺以及氧化三甲胺的非抑制性離子色譜方法。該方法具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，適用于海產(chǎn)品及其制品中3種物質(zhì)的測(cè)定。孫永等[8]建立抑制性電導(dǎo)檢測(cè)-離子色譜法快速測(cè)定水產(chǎn)品中常見(jiàn)的幾種生物胺，該方法測(cè)定的生物胺的線性范圍為0.02～10.0 mg，檢出限在0.5 mg·kg-1以下，加標(biāo)回收率在85.2%～106.9%。該方法前處理簡(jiǎn)單快捷，結(jié)果靈敏、準(zhǔn)確，適用于水產(chǎn)品中常見(jiàn)生物胺的快速檢測(cè)。

2.3 果蔬制品

果蔬制品富含維生素、膳食纖維、礦物質(zhì)等，具有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高、易消化吸收等特點(diǎn)。但在種植和加工過(guò)程中，可能引入多種有害物質(zhì)，如有機(jī)磷、氨基甲酸酯、擬除蟲(chóng)菊酯等殺蟲(chóng)劑，三唑類、甲霜腈、多菌靈等殺菌劑，鉛、汞、砷、鎘等重金屬污染物，硝酸鹽、亞硝酸鹽等氮肥，二氧化硫等漂白劑和防腐劑，以及罐頭類果蔬制品中的錫、鉛等重金屬溶出物。離子色譜技術(shù)憑借高效分離和靈敏檢測(cè)的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于果蔬制品有害物質(zhì)分析。例如，陳先森等[9]建立同時(shí)測(cè)定蔬菜罐頭中NO2-、NO3-、SO32-及SO42-4種陰離子的離子色譜法，結(jié)果表明4種陰離子線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均在0.999 2～

0.999 7，檢出限為0.05～0.10 mg·kg-1（S/N=3），加標(biāo)回收率為91.3%～105.0%。結(jié)果表明該方法適用于蔬菜罐頭樣品定量分析。呂偉超等[10]采用離子色譜法對(duì)腌制酸菜、酸乳瓜及榨菜中的NO2-及其他5種陰離子進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示，樣品中NO2-的最高檢出量為5.65 mg·kg-1，未超過(guò)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）規(guī)定的限值，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.65%，加標(biāo)回收率為92.3%～96.4%。宋衛(wèi)得等[11]建立了梯度淋洗-電導(dǎo)抑制-離子色譜法測(cè)定果汁中20種有機(jī)胺、生物胺和陽(yáng)離子的方法，通過(guò)對(duì)流速、色譜柱溫度、pH值等因素的考察，探索出了適合20種組分測(cè)定的多級(jí)梯度淋洗條件。結(jié)果表明，當(dāng)流速為0.25 mL·min-1、pH值為3.5～4.5、柱溫為40 ℃時(shí)，20種組分在0.05～2.00 mg·L-1濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，檢出限為0.000 6～0.050 3 mg·L-1，回收率為78.4%～108.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～7.3%。該方法適用于果汁中20種有機(jī)胺、生物胺和陽(yáng)離子的分析測(cè)定。

2.4 肉制品

肉制品是人們?nèi)粘ｏ嬍车闹饕獎(jiǎng)游镄允称穪?lái)源。肉制品中常見(jiàn)的有害物質(zhì)有硝酸鹽/亞硝酸鹽等添加劑，β-內(nèi)酰胺類、四環(huán)素類等抗生素，瘦肉精等β-受體激動(dòng)劑，鉛、汞等重金屬。利用離子色譜技術(shù)可靈敏、快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)肉制品中這些離子型物質(zhì)。例如，李營(yíng)等[12]建立了離子色譜法和分光光度法測(cè)定鹵肉制品中亞硝酸鹽的分析方法，結(jié)果表明，離子色譜法與分光光度法對(duì)亞硝酸鹽含量的測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯差異，兩種方法均可用于鹵肉制品中亞硝酸鹽的測(cè)定。顏琪[13]建立了離子色譜法快速定量肉制品中亞硝酸鹽含量的分析方法。該方法以1.2 mmol·L-1 Na2CO3-1.8 mmol·L-1 NaHCO3為淋洗液，分析柱為Dionex AS14，檢測(cè)器為化學(xué)抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器，檢出限為0.04 mg·L-1，加標(biāo)回收率為96.8%～99.4%。該方法操作簡(jiǎn)便、快速，可用于肉制品中亞硝酸鹽含量的測(cè)定。

3 結(jié)語(yǔ)

離子色譜技術(shù)憑借靈敏度高、分析速度快、選擇性好和多組分同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，尤其是在乳制品、水產(chǎn)品、果蔬制品和肉制品等多種食品的有害物質(zhì)檢測(cè)方面。未來(lái)，隨著檢測(cè)技術(shù)的不斷進(jìn)步和食品安全標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，離子色譜技術(shù)將向著靈敏度更高、檢測(cè)速度更快、抗干擾能力更強(qiáng)的方向發(fā)展，并有望與其他先進(jìn)分析技術(shù)實(shí)現(xiàn)聯(lián)用，為保障食品安全提供更可靠的技術(shù)支撐。

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