大蒜生長中6種礦質(zhì)元素及揮發(fā)性成分動態(tài)變化

摘要：用大蒜種子在試驗田中種植大蒜，定期采集相同培育條件下的樣品，采用微波消解、火焰原子吸收光譜法測定其根、莖、葉中礦質(zhì)元素含量，并采用GC-MS測定不同生長期蒜苗中的揮發(fā)性成分。結(jié)果表明，在相同培育條件下，不同生長期不同部位6種礦質(zhì)元素的含量不同。其中，K在各樣品中的相對含量較高，特別是大蒜苗生長到旺盛期時，葉中K含量達到最高；含量次之的為礦質(zhì)元素Ca，但Ca在根部相對含量較高。隨著大蒜生長期的變化，6種礦質(zhì)元素在根、莖、葉中富集、遷移變化規(guī)律不同。揮發(fā)性成分檢測結(jié)果表明，不同生長期蒜苗中揮發(fā)性成分的種類和含量有一定差別，相同的揮發(fā)性化合物有15種，其中，主要是硫化物，相對含量最高的均為甲基-2-丙烯基三硫化物，但隨著蒜苗的生長，其相對含量減少，綜合結(jié)果表明，蒜苗在生長中期，莖、葉中含有較多礦質(zhì)元素和硫化物，該研究為確定蒜苗生長過程中物質(zhì)變化及最佳營養(yǎng)時期的確立提供了理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：大蒜；蒜苗；礦質(zhì)元素；揮發(fā)性成分；火焰原子吸收；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

中圖分類號：TS201.2""""""文獻標志碼：A"""""文章編號：1000-9973（2025）02-0200-05

Dynamic Changes of Six Mineral Elements and Volatile

Components in Garlic Growth

MENG Jun¹， LI Gui-hao²， QIN Su-ya¹， CHENG Chuan-ling²， WANG Kai¹， CHEN Xin-yu¹

（1.College of Food and Bioengineering， Zhengzhou University of Light Industry， Zhengzhou 450001，

China; 2.College of Tobacco Science and Engineering， Zhengzhou University

of Light Industry， Zhengzhou 450001， China）

Abstract： Garlic seeds are used to plant garlic in experimental fields， and the samples under the same cultivation conditions are collected regularly. Microwave digestion and flame atomic absorption spectroscopy are used to determine the mineral element content in the roots， stems and leaves， and GC-MS is used to determine the volatile components in garlic seedlings at different growth stages. The results show that the content of six mineral elements in different parts of garlic seedlings at different growth stages is different under the same cultivation conditions. The relative content of K in each sample is relatively high， especially when garlic seedlings grow to vigorous stage， the content of K in leaves reaches the highest. The content of mineral element Ca is the second highest， but Ca is relatively high in roots. With the changes of garlic growth stages， the change rules of enrichment and migration of six mineral elements in roots， stems and leaves are different. The determination results of volatile components show that there are certain differences in the types and content of volatile components in garlic seedlings at different growth stages. There are 15 types of common volatile compounds， among which， sulfides are the main compounds， the relative content of methyl-2-propenyl trisulfide is the highest. But with the growth of garlic， its relative content decreases. The comprehensive results show "that in the middle growth stage of garlic

seedling， stems and leaves contain more mineral elements and more sulfides. This study has provided a theoretical basis for determining the changes of substances of garlic seedlings during growth and the establishment of the optimal nutritional period.

Key words： garlic; garlic seedling; mineral element; volatile component;flame atomic absorption;gas chromatography-mass spectrometry

大蒜（Allium sativum L.）是蔥屬多年生草本植物，作為必不可少的調(diào)味品，其鱗莖可食用和藥用^[1]。大蒜在我國民間已有3 000多年的藥用歷史，在《本草綱目》和《驗方新編》中就有關(guān)于大蒜藥用價值的記載^[2]。蒜苗又名蒜毫、青蒜，是大蒜發(fā)育到特定時期的青苗，食用部分主要為鮮嫩的葉片與葉鞘，具有極高的營養(yǎng)與藥用價值^[3]。新鮮蒜苗富含葉綠素、維生素C、蛋白質(zhì)、粗纖維、糖、氨基酸等多種營養(yǎng)物質(zhì)，同時作為香辛類蔬菜含有獨特的含硫化合物等風味物質(zhì)，具有抑菌、降血壓、抗氧化等功效，是一種深受消費者喜愛的特色蔬菜^[4]。如今，人們不僅滿足于將蒜苗作為一種蔬菜，而且逐漸開始深入研究蒜苗的藥用價值。有學者認為經(jīng)常食用蒜苗可以預防癌癥，保護人體健康^[5]。流行病學和動物實驗的研究提供了確鑿的證據(jù)：大蒜及其相關(guān)硫化物能抑制癌癥的發(fā)生和改變腫瘤的生物方式^[6]。目前，關(guān)于大蒜的研究主要集中在藥用^[7-9] 、深加工^[10-11]和栽培^[12-14]等方面，而對大蒜生長過程中成分的動態(tài)變化未見報道。本文在相同區(qū)域、相同條件下培育大蒜，研究大蒜在不同生長期不同部位中礦質(zhì)元素含量和揮發(fā)性成分含量，為明確大蒜中營養(yǎng)成分來源及功效提供了參考。

1"材料和儀器

1.1"材料與試劑

材料：大蒜種子（商丘農(nóng)戶自種）試驗田在鄭州輕工業(yè)大學，所用試驗田大小為3 m×4 m，在翻耕好的試驗田澆水后，開淺溝，溝距15 cm、溝寬10 cm、溝深5～7 cm，將種子撒播于溝上，使植株行距為10 cm，株距為5 cm，然后覆土1～2 cm。生長到一定時期，定期間隔采集生長的大蒜苗樣品。

試劑：無水乙醇（分析純）：天津市富宇精細化工有限公司;無水硫酸鈉（分析純）：天津市永大化學試劑有限公司;濃硝酸（優(yōu)級純）：煙臺市雙雙化工有限公司;元素標準溶液（1 000 μg/mL）：國家標準物質(zhì)研究中心。

1.2"主要儀器

TD5A-WS臺式離心機"湖南湘儀離心機儀器有限公司;AB256-S分析天平"梅特勒-托利多國際股份有限公司;DHG-9145A電熱恒溫鼓風干燥箱"上海一恒科技有限公司;RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀"上海亞榮生化儀器廠;MARS6微波消解儀"美國CEM公司;240FS AA火焰原子吸收光譜儀、元素燈"美國Varina公司;7890B-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀"安捷倫科技有限公司。

1.3"方法

1.3.1"元素分析

1.3.1.1"樣品制備

定期采集試驗田大蒜樣品，將樣品分為根、莖、葉三部分，依次用自來水、蒸餾水、離子水洗干凈。晾干，粉碎，過60目篩，分別準確稱取根、莖、葉樣品0.3 g（精確到0.000 1 g）于聚四氟乙烯消解罐中，加入硝酸10.00 mL，蓋上內(nèi)蓋，防止硝酸揮發(fā)，靜置過夜后，放入微波爐中，按照表1設(shè)定的微波消解程序進行消解，待消解結(jié)束后，冷卻，轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，加離子水至刻度，搖勻，即得待測樣品溶液，同時做試劑空白。

1.3.1.2"火焰原子吸收測定條件

采用火焰原子吸收法測定6種礦質(zhì)元素的最佳條件（見表2），按照6種元素測定的最佳條件分別測定1.3.1.1制備的待測樣品中6種礦質(zhì)元素的含量。

1.3.1.3"標準系列溶液、線性方程和相關(guān)系數(shù)

配制6種礦質(zhì)元素的標準系列溶液分別為Fe、Mg：1，2，3，4，5 mg/L；Mn：0.2，0.4，0.6，0.8，1.2 mg/L；Zn：0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 mg/L；K：0.4，0.8，1.2，1.6，2.0 mg/L；Ca：0.5，1，2，3，4 mg/L?；鹧嬖游辗y定元素Ca，由于在空氣-乙炔火焰條件下的靈敏度較低，為提高測定的靈敏度，測定時需在標準系列溶液及相應(yīng)樣品中加入10 g/L氯化鑭作為釋放劑。

在1.3.1.2火焰原子吸收光譜儀測定各元素的最佳條件下，測定各元素的標準系列溶液，得到6種礦質(zhì)元素線性方程及相關(guān)系數(shù)分別為Fe：A=0.040 53C+0.005 88，r=0.994 5；Mg：A=0.241 56C+0.149 68，r=0.966 9；Mn：A=0.147 25C-0.005 03，r=0.999 3；Zn：A=0.121 52C-0.001 48，r=0.992 8；K：A=0.334 62C-0.041 93，r=0.999 3；Ca：A=0.023 38C+0.003 90，r=0.992 6。

1.3.1.4"元素的測定

在1.3.1.3制定的元素工作曲線條件下，同時對1.3.1.1制備的樣品中對應(yīng)元素進行測定，每個樣品平行測定3次，取平均值，并根據(jù)樣品的體積和稱量的質(zhì)量，換算成樣品中所含有的實際含量。

1.3.2"揮發(fā)性成分分析

1.3.2.1"樣品處理和提取

將采集的不同生長期的蒜苗根和發(fā)黃的葉用不銹鋼剪刀剪去，并用蒸餾水洗凈，晾干，再用不銹鋼剪刀將整株蒜苗剪成約5 cm的長段，用粉碎機粉碎，于室溫下自然酶解30 min。稱取50 g酶解30 min的樣品于燒杯中，加入200 mL無水乙醇，在室溫狀態(tài)下萃取2 h后，離心，將萃取物轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的圓底燒瓶中，溫度50 ℃、轉(zhuǎn)速70 r/min，濃縮至液體為20 mL左右時停止加熱，將濃縮液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中定容，置于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2.2"揮發(fā)性成分的測定

分別取1.3.2.1制備的濃縮液10 mL于試劑瓶中，加入適量的無水硫酸鈉，過夜，并觀察樣品中無水硫酸鈉是否結(jié)塊，若結(jié)塊再補加適量的無水硫酸鈉，干燥適當時間進行過濾，上GC-MS進行分析。

氣相條件：載氣：He，流速：1.0 mL/min；色譜柱：HP-5MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；升溫程序：初始溫度50 ℃，保持2 min，以8 ℃/min的速率升溫至280 ℃，保持25 min；進樣量：1 μL；進樣口溫度：280 ℃；分流比：15∶1。

質(zhì)譜條件：離子源：EI；電離電壓：70 eV；傳輸線溫度：280 ℃；電子倍增器電壓：1 635 V；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；質(zhì)量掃描范圍（m/z）：30～550 u。利用NIST 17數(shù)據(jù)庫對測定樣品中的揮發(fā)性成分進行分析。

2"結(jié)果與討論

2.1"大蒜不同生長期礦質(zhì)元素含量分析

根據(jù)火焰原子吸收法測定礦質(zhì)元素濃度、定容體積和稱量的樣品質(zhì)量，換算得到各礦質(zhì)元素的實際含量，做柱狀圖。

2.1.1"根、莖、葉中礦質(zhì)元素動態(tài)變化

由圖1可知，大蒜生長過程中各樣品中K含量都較豐富，同一生長期根、莖、葉中K含量差異顯著。不同生長期根、莖、葉中K含量變化規(guī)律相同，都表現(xiàn)為葉＞莖＞根，且葉中K含量遠高于根中。隨著生長的進行，根部中K含量先增加后逐漸減少，莖、葉中K含量表現(xiàn)為：生長90 d和120 d時含量較豐富，生長120 d時蒜苗葉中K含量達到最大值25.192 5 mg/g。隨著蒜苗的生長，當生長135 d時，根、莖、葉中K含量均減少，根中K含量相對較低，表明大蒜生長過程中K較易遷移和流失。

由圖2可知，含量次之的Ca在根、莖、葉中隨生長期的變化，其變化趨勢不同，生長90 d和105 d時，即生長前期Ca在蒜苗根、莖、葉中的含量表現(xiàn)為根gt;莖gt;葉，且在根、葉中含量差異顯著，Ca主要富集在根部，當生長105 d時，根中Ca含量達最大值8.851 mg/g，而在90～105 d，蒜苗莖、葉中Ca含量幾乎沒有變化。隨后，隨著生長期的延長，根部Ca含量變化不大，生長120 d時，莖、葉中Ca含量相對比較豐富，莖中Ca含量是105 d時的1.9倍，葉中Ca是105 d時的1.6倍，且120 d時蒜苗根、莖、葉中Ca含量表現(xiàn)為莖gt;根gt;葉，135 d時蒜苗根、莖、葉Ca含量表現(xiàn)為根gt;葉gt;莖，根、葉中Ca含量均較120 d時高，莖中Ca含量較120 d時低。由此表明，蒜苗根部容易富集礦質(zhì)元素Ca，但Ca難遷移。

大蒜生長90 d和105 d時，根、莖、葉中Mg含量差異不大，且呈現(xiàn)出一致的趨勢，隨著生長期的增加，生長120 d時，根、莖和葉中Mg含量存在顯著性差異，根部Mg含量顯著增多，而莖、葉中Mg含量變化不大，120 d時蒜苗根部Mg含量約為90，105 d時根部的8倍，由此可見，蒜苗生長到一定時期后，根部富集Mg，但根中的Mg較難遷移到莖、葉中。

2.1.2"大蒜不同生長期根、莖、葉中微量礦質(zhì)元素動態(tài)變化

蒜苗不同器官中微量礦質(zhì)元素Fe、Mn、Zn含量的動態(tài)變化見圖3和圖4。

由圖3可知，F(xiàn)e含量在4個不同生長期蒜苗根、莖、葉中的變化趨勢一致，表現(xiàn)為根＞葉＞莖，且根與莖、葉中Fe含量存在顯著性差異，不同生長期Fe主要富集在根部，生長90 d時，蒜苗根部Fe含量高達2.271 mg/g，且隨著生長期的延長，根中Fe含量減少，但莖、葉中Fe含量差異不顯著，表明在大蒜生長過程中，根部容易富集Fe，且生長過程中遷移較慢。

由圖4可知，蒜苗中的Mn含量較少，生長90 d和105 d時，Mn含量的變化趨勢一致，表現(xiàn)為根＞葉＞莖，根中Mn含量相對較高，生長120 d和135 d時，根、莖、葉中Mn含量表現(xiàn)為葉＞根＞莖，隨著生長期的延長，根中Mn含量減少，葉中Mn含量增加，生長135 d時蒜苗葉中Mn含量相對較高。礦質(zhì)元素Zn和Mn在蒜苗中含量比較低，Zn含量在各個生長期根、莖、葉中變化規(guī)律不同，生長90 d時，葉中Zn含量較高，生長135 d時，莖中Zn含量較高，根中Zn含量也較生長前期多。礦質(zhì)元素Mn、Zn由于含量較低，根、莖、葉中Mn、Zn含量及變化原因需要進一步試驗探討。

2.2"不同生長期蒜苗提取液揮發(fā)性成分

2.2.1"蒜苗揮發(fā)性成分總離子流圖

將1.3.2.1提取的不同生長期的蒜苗樣品按1.3.2.2測定條件采用GC-MS進行分析，得到生長90，105，120 d的蒜苗樣品中揮發(fā)性成分的總離子流圖，見圖5～圖7。

2.2.2"大蒜不同生長期揮發(fā)性成分

根據(jù)上述GC-MS測定的總離子流圖，由峰面積的大小，經(jīng)數(shù)據(jù)庫檢索，檢測出各自揮發(fā)性成分。結(jié)果表明，隨著蒜苗的生長，其揮發(fā)性成分增多。生長90 d時，蒜苗中共檢測出182種化合物，主要包括醇類、酯類、酮類、酸類、烷烴類等多種化合物，匹配度大于70%的化合物有36種。其中，主要的有機硫化物達15種，占主要揮發(fā)性化合物含量的36.976%。生長105 d的蒜苗中檢測出174種化合物，主要包括醇類、酯類、酮類、酸類、烷烴類等多種化合物，匹配度大于70%的揮發(fā)性成分有37種。其中，含硫化合物10種，占總化合物含量的23.052%。生長120 d的蒜苗中揮發(fā)性成分較生長90 d和105 d時更加復雜，共檢測出揮發(fā)性成分186種，主要包括醇類、酯類、酮類、酸類、烷烴類等多種化合物，匹配度大于70%的化合物有41種。其中，主要硫化物共12種，占主要揮發(fā)性化合物含量的29.441%。

2.2.3"不同生長期大蒜中相同揮發(fā)性成分及相對含量

不同生長期蒜苗樣品中相同揮發(fā)性化合物及相對含量見表3。

由表3可知，90，105，120 d時揮發(fā)性化合物中，相對含量最高的化合物均為甲基-2-丙烯基三硫化物，其相對含量分別為13.524%、12.498%、11.940%，其次為醋酸，其相對含量分別為5.023%、7.357%、5.634%。除醋酸外，硫化物及其含量隨著生長期的變化而變化，生長前期，蒜苗中含有較多的硫化物；隨大蒜生長期的延長，蒜苗中揮發(fā)性成分逐漸增多。蒜苗所含揮發(fā)性風味成分主要包括硫化物、醛類、酯類和烷烴類，其中關(guān)于蒜苗的硫化物含量，該分析結(jié)果與品種生長期和采收期有關(guān)的報道一致^[15]。

3"結(jié)論

本文選取大蒜為種子，在相同培育條件下進行培植，采用微波消解火焰原子吸收法對不同生長期蒜苗根、莖、葉中6種礦質(zhì)元素的含量進行測定，以乙醇為提取劑對不同生長階段的蒜苗進行提取，采用GC-MS分析其揮發(fā)性成分。試驗結(jié)果表明，在不同生長期大蒜的根、莖、葉中含有豐富的礦質(zhì)元素K、Ca、Mg及微量的礦質(zhì)元素 Fe、Mn、Zn。通過對不同生長期大蒜的根、莖、葉各器官中礦質(zhì)元素含量檢測發(fā)現(xiàn)，隨著生長期的變化，根、莖、葉中不同礦質(zhì)元素的含量變化差異很大。研究發(fā)現(xiàn)，6種礦質(zhì)元素在莖中的含量均相對穩(wěn)定，而在根、葉中6種礦質(zhì)元素的含量變化較大。GC-MS分析結(jié)果表明，隨著大蒜的生長，在生長后期蒜苗中揮發(fā)性成分較多，除了共有的硫化物外，120 d時蒜苗中還含有2.951%的甲基環(huán)硫乙烷。進一步表明，含硫化合物是分布在蔥、蒜類植物中的一類抗菌物質(zhì)^[16]。揮發(fā)性成分的變化表明，隨著生長期的變化，同一植物中有機成分也在發(fā)生變化，生長前期蒜苗中含有較多的硫化物，隨著大蒜的生長，揮發(fā)性成分增多。該研究為探究天然蔬菜營養(yǎng)與生長環(huán)境的關(guān)系及采收時間的選擇提供了一定參考。

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