汽車尾氣廢催化劑中鉑族金屬回收工藝的研究進展

摘" " " 要：鉑族金屬是重要的不可再生的稀有金屬，以鉑族金屬為活性組分的催化劑在化工生產(chǎn)中占有重要的地位，從廢棄的催化劑中提取這些昂貴的組分變得尤為重要。綜述了廢棄催化劑載體與活性組分的富集方法，以及富集后如何進一步提煉鉑族金屬。富集方法主要有濕法工藝、火法工藝與焙燒-浸出，濕法工藝包括載體溶解法、溶劑溶解活性組分法、全溶法；火法工藝包括各種貴金屬的捕集。提煉的方法主要有沉淀法、萃取法、電解法和離子交換樹脂法等。討論了不同方法的優(yōu)點及存在的弊端，展望了未來貴金屬回收技術(shù)的發(fā)展方向。

關(guān)" 鍵" 詞：鉑族金屬；廢催化劑；濕法工藝；火法工藝

中圖分類號：X705" " " " " "文獻標志碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2025）01-0111-04

鉑族金屬由Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt 6種金屬元素構(gòu)成，由于具有高度的延展性、導(dǎo)電性、耐腐蝕性、抗氧化性和高催化活性，其廣泛應(yīng)用到化工、石油、醫(yī)療、車輛和珠寶等領(lǐng)域[1-3]。隨著工業(yè)的發(fā)展，廢棄催化劑的量持續(xù)增大，如汽車的三元催化劑等。從汽車尾氣廢棄催化劑中回收鉑族金屬不僅能對環(huán)境保護起到良好的作用，而且能夠顯著提高經(jīng)濟效益和資源的循環(huán)利用。廢棄催化劑中成分復(fù)雜，含大量有機物，具有刺激性氣味，屬于危險廢物[3]，被列入《國家危險廢物名錄》。國家環(huán)保法規(guī)規(guī)定廢棄催化劑嚴禁簡單填埋處理，且汽車尾氣廢棄催化劑中貴金屬的品位比原礦中要高得多，因此對汽車尾氣廢棄催化劑中鉑族金屬的回收在經(jīng)濟、環(huán)保及資源的循環(huán)利用方面具有重要意義。

目前汽車尾氣廢催化劑中鉑族金屬的回收主要分為3個階段：預(yù)處理、富集、分離和精煉。預(yù)處理主要是將廢棄的催化劑搗碎、細磨等；富集是回收廢催化劑中最重要的步驟，它關(guān)系到鉑族金屬的回收率和成本，主要方法有火法冶煉、濕法富集和火法-濕法聯(lián)用，汽車廢催化劑中鉑族金屬的富集以火法為主。分離和精煉主要針對的是富集之后浸出液和濃縮的鉑族金屬。

1" 預(yù)處理

汽車尾氣廢催化劑在使用過后載體和活性組分會發(fā)生相應(yīng)的物理、化學(xué)變化。催化劑中鉑族金屬在高溫下氧化、硫化生成惰性組分，其載體γ-Al2O3會轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，冷卻后α-Al2O3會包裹貴金屬。同時鉑族金屬表面會產(chǎn)生積碳，會影響鉑族金屬的富集效果。為了提高鉑族金屬的富集率，常對廢棄催化劑進行研磨、搗碎、還原、酸浸、焙燒等處理。

2" 催化劑的富集

現(xiàn)行鉑族金屬的富集方法主要是利用混合物物理或者化學(xué)性質(zhì)上的差異，通過適當?shù)姆椒ɑ蛘邇x器，使各組分分配到不同的空間或者按照不同的時間分配到同一空間的過程。

2.1" 濕法浸出

濕法工藝的本質(zhì)就是通過使用強酸、強堿、高壓等破壞金屬鍵，使原子以離子的狀態(tài)進入溶液，進而進行分離和精煉。目前已經(jīng)開發(fā)出多種浸出鉑族金屬的浸出劑，主要包括強堿性溶液、氰化物（NaCN）或酸性溶液（如王水、HCl、H2SO4）等[4]。其主要方法包括載體溶解法、溶劑溶解活性組分法、全溶法。

2.1.1" 載體溶解法

載體溶解法利用載體與活性組分對某種試劑的差異[5]，使載體能夠溶解而活性組分保留在殘渣中。載體溶解法工藝簡單，設(shè)備要求低，回收效率高，但對酸堿的需求量大，需多次浸出。

周俊等[6]使用硫酸鹽化焙燒-水浸法處理失效汽車尾氣催化劑，用濃硫酸攪拌催化劑進行鹽化焙燒，載體轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸鋁，水浸將其溶解，而鉑族金屬留在殘渣中，Pt、Pd、Rh的回收率達到了95％、96％和91％。通過鋁粉置換硫酸鋁中的鉑族金屬，達到二次回收效果，殘渣中Pt、Pd、Rh的回收率依次為50%～87％、95％、95％，整個工藝的回收率為Pt 97%～99％、Pd 99％、Rh 96％。

2.1.2" 溶劑溶解活性組分法

溶劑溶解活性組分法[7]是使用強氧化劑（NaClO3、HNO3、Cl2、H2O2等）將廢棄催化劑中的鉑族金屬轉(zhuǎn)化為配離子（PtCl62-、PdCl42-、RhCl63-），再進行回收。溶劑溶解活性組分法方法簡單，用量少，浸出率高，但在殘渣中可能含有鉑族金屬，需二次溶解，若溶解不完全，其浸出率會大大下降。

劉公召等[8]研究了以Al2O3為載體、Pd為活性組分的廢催化劑。將廢棄的催化劑進行研磨，在550～600 ℃的馬弗爐中焙燒2 h，除去其中的有機雜質(zhì)，再經(jīng)過15％硫酸預(yù)處理，最后在80～90 ℃、反應(yīng)時間為8 h、固液比1∶8的王水條件下，鈀的回收率達到97％以上。

2.1.3" 全溶法

全溶法是指在酸性或者堿性條件下利用高強度的氧化劑將載體和活性組分全部溶解在溶液中，然后再進一步分離精煉。全溶法是載體溶解法與活性組分溶解法的相結(jié)合，浸出率高，鉑族金屬回收率高，但試劑的用量過大，間接地增加了成本，適用的體系比較單一。

BARAKAT等[9]在酸性條件下用H2O2溶解Al2O3為載體的Pd催化劑，在60 ℃下反應(yīng)2 h時，Pd的浸出率達99％。李耀威等[10]以HCl-H2SO4-NaClO3為體系溶解汽車催化劑中的鉑族金屬，最終發(fā)現(xiàn)以4 mol·L-1 HCl、6 mol·L-1 H2SO4、0.3 mol·L-1 NaClO3在95 ℃下反應(yīng)2 h， Pt、Pd和Rh的浸出率分別達97％、99％和85％。

2.2" 火法工藝

火法工藝主要是將廢棄的催化劑研磨，之后與還原劑、造渣劑在高溫下進行熔融形成合金，由于合金相與熔渣相密度不同[11]，容易將其分離。多元合金相進一步進行貴金屬的提純，而熔渣相可用作建筑用材，既達到了環(huán)保的要求又考慮到了廢物的多級利用。但火法工藝在其進行高溫熔融過程中存在能耗過大、周期長及投資過大等問題。其主要方法包括金屬捕集法和氯化揮發(fā)法。

2.2.1" 金屬捕集法

金屬捕集法是回收汽車尾氣廢棄催化劑中鉑族金屬的主要方法，目前國際上的許多大公司多數(shù)采取火法工藝。

1）銅捕集。銅捕集是以銅或銅的氧化物等作為捕集劑，再通過造渣劑、還原劑等在高溫條件下進行熔煉，鉑族金屬被富集在捕集劑上形成合金。銅捕集在西方國家工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[12-13]，主要原因是銅捕集工藝簡單、熔點低、渣相中所含的鉑族金屬含量低、回收率高及捕集劑可多次重復(fù)利用，降低成本，利于環(huán)境保護，但周期長。

2）鐵捕集。鐵捕集劑價格便宜，對鉑族金屬具有較強的親和力，在高溫條件下容易與鉑族金屬形成合金，常用等離子熔煉法進行熔煉。鐵捕集方法簡單，后續(xù)處理容易，熔煉速度快。丁云集[14]以中頻爐熔煉富集廢汽車催化劑中的Pt、Pd和Rh，以Fe 作為捕集劑，研究渣相成分的分配機制及Fe 捕集鉑族金屬機理。在溫度1 300～1 400 ℃下實現(xiàn)了Fe對鉑族金屬的高效捕集。研究結(jié)果表明，渣相與合金相分離是回收率高低的關(guān)鍵，主要在于渣的密度、黏度和表面張力。在CaO與Na2O的質(zhì)量比為35∶20，CaF2、Na2B4O7和捕集劑的量分別為廢催化劑的5％、8.5％和15％時，鉑族金屬回收率達到99.25％。

3）鉛捕集。鉛是最古老的貴金屬捕集劑，西方國家在20世紀80年代之前就開始使用鉛捕集法處理各種二次資源物[15]。鉛捕集主要在鼓風(fēng)爐中進行，將廢棄的催化劑與鉛或鉛的氧化物和還原劑C等進行熔煉。鉛的熔點低，與鉑族金屬具有較強的親和力，且操作簡單、投資少、周期短，但鉛的氧化物在高溫下易揮發(fā)，可能會污染空氣。管有祥" "等[16]研究了鉛試金一步富集汽車催化劑中的Pt、Pd和Rh，研究結(jié)果表明進爐溫度900、1 130 ℃ 恒溫10 min，熔煉時間為50～60 min，吹灰溫度910 ℃下，鉑族金屬的回收率達到98％以上。

4）锍捕集。锍捕集主要是將廢舊的催化劑與鎳锍、助溶劑和造渣劑等進行高溫熔煉，載體會隨著爐渣而分離出來。陳景[17]認為，锍捕集貴金屬的原理在于熔锍具有類金屬的性質(zhì)，锍的電導(dǎo)率會隨著溫度的升高而降低，類似于金屬。鎳锍捕集效率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但鎳锍體系工藝復(fù)雜，且在熔煉過程中會產(chǎn)生H2S等氣體，污染空氣。MORCALI[18]以黃鐵礦為捕收劑，研究了B2O3/Na2O比例、硫鐵比、熔煉溫度等因素對鉑族金屬回收率的影響，結(jié)果表明，以黃鐵礦為鐵源時，B2O3/Na2O=0.72，在 950 ℃下熔煉75 min，鉑、鈀、銠回收率最高，分別達到99%、99%、97%。

2.2.2" 氯化揮發(fā)法

氯化揮發(fā)法是將鉑族金屬在高溫下形成氣相氯鹽揮發(fā)，直接與載體分離。氣相揮發(fā)法理論根據(jù)是鉑族金屬或載體能夠選擇性氯化形成易揮發(fā)的氯化物，經(jīng)過低溫冷凝處理達到與載體分離的目的，實現(xiàn)鉑族金屬的富集。氯化氣相揮發(fā)載體一般用來處理載體為氧化鋁的物料，把報廢催化劑與碳混合，Al2O3轉(zhuǎn)化成AlCl3揮發(fā)，載體殘留物由重力過程富集回收。氯化氣相揮發(fā)能耗低，回收率高，但在高溫下產(chǎn)生的氣體對設(shè)備的腐蝕性大。

2.3" 焙燒-浸出

焙燒浸出是濕法浸出和火法工藝相結(jié)合。將廢舊催化劑通過高溫焙燒（500～1 400 ℃）和堿熔劑相結(jié)合的方法將其氧化為水溶性鹽，過濾使固液分離，將濾液通過沉淀法、萃取法或氧化蒸餾等方式進行回收。此方法主要適用于載體成分復(fù)雜多樣的催化劑，主要解決的濕法工藝浸出率不高和火法工藝能耗過大等問題。該工藝繁瑣，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

顧華祥等[19]采用火法-濕法聯(lián)合工藝處理氧化鋁為載體的催化劑，提純Pd?；鸱üに嚾蹮挸珊辖鹣?，加入硫酸溶解載體，沉淀過濾得Pd精礦。王水溶解Pd精礦，通過氨水絡(luò)合，鹽酸沉淀，再經(jīng)水合肼還原，鈀的回收率可達96％。

3" 廢催化劑的精煉

3.1" 沉淀法

沉淀法是通過氧化劑溶解廢舊催化劑，得到可溶性鹽，再加入沉淀劑使鉑族金屬沉淀，最后得到貴金屬。該方法工業(yè)上較成熟，但操作較繁瑣，用水量大，沉淀過程伴隨不同金屬的沉淀，不利于貴金屬提純。貴金屬間有共存問題，可能存在夾帶問題，導(dǎo)致不同貴金屬不易依次分離。

馮才旺等[20]通過王水將廢棄催化劑進行溶解，用HCOOH進行沉淀，Pd的提純率為98％，純度為99％。謝智平等[21]從ZrO2、Ru和Zn等助催化劑中提純貴金屬Ru，Na2O2作氧化劑，CH3CH2OH作沉淀劑，30 ℃下反應(yīng)90 min，Ru的提取率達到95％以上。

3.2" 萃取法

萃取法主要用于分離溶液中有一種或多種鉑族金屬的體系。常用萃取劑有肟類、硫代磷酸、膦酸、亞砜類、硫醚（R2S）、硫醇（R2SH）及硫脲等[22]。根據(jù)溶液中貴金屬的價態(tài)選擇萃取劑，貴金屬常呈現(xiàn)不同的價態(tài)，萃取劑的選擇就變得尤為重要。萃取劑價格便宜，萃取量大，方便操作。

磷酸三丁酯（TBP）是目前公認的萃取IrCl62-、分離貴金屬銠、銥的最好方法[23]。曹釚蓉等[24]對TBP分離系數(shù)小、萃取級數(shù)多、分離效果差等問題提出一個定量分離銠和銥的新方法，以三正辛基氧化膦（TOPO）作萃取劑，發(fā)現(xiàn)隨著TOPO濃度的升高，銥的萃取率增大，只經(jīng)過簡單的3級萃取便可使銠和銥定量分離，銥的回收率達到97％。

3.3" 電解法

電解法是在高密度的電流下，利用金屬電極電位的不同，在陰極析出貴金屬。此方法相比于傳統(tǒng)的工業(yè)方法更加便捷、環(huán)保無污染，不用產(chǎn)生氮氧化物污染空氣，危險系數(shù)低，浸出效率高，成本相對較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但溶解速率較慢。

呂順豐等[25]以貴金屬鉑為電極，濃酸為電解液，采用6.5 V、25 A的交流電，控制電解池的溫度為25 ℃，鉑的溶解速率為0.060 g·cm-2·h-1。

3.4" 離子交換樹脂法

離子交換是指溶液中離子與離子交換劑（陰離子樹脂、陽離子樹脂等）中的離子通過復(fù)分解反應(yīng)原理，實現(xiàn)同種電荷離子間的互換而達到對目標離子分離回收的方法[26]。該方法效率高、環(huán)保無污染，可多次重復(fù)利用，操作便捷可靠，危險系數(shù)低，在貴金屬回收方面得到了廣泛的關(guān)注。

LEE等[27]研究離子交換樹脂IRN78 和 Dowex1x8在堿性溶液中對金屬釕的吸附能力，發(fā)現(xiàn)帶有季胺鹽類樹脂 Dowex1x8 比胺基 IRN78 吸附性更好。高瑞英等[28]研究了不同條件下強堿性季胺Ⅰ型苯乙烯系陰離子樹脂對貴金屬的吸附率，發(fā)現(xiàn)Pt、Pd和OS的吸附率都在95％以上，Ru、Rh的吸附率只有20%～40％，隨著鹽酸濃度的升高Ir的吸附率會逐漸增高。

4" 結(jié)束語

汽車催化劑的廢棄量、電子產(chǎn)品的遺棄量和工業(yè)生產(chǎn)中鉑族金屬催化劑的用量逐步提高，鉑族金屬作為一種不可再生的資源，回收鉑族金屬迫在眉睫。目前，我國工業(yè)上對廢棄催化劑的回收主要采用濕法工藝和火法工藝，濕法工藝存在浸出率不穩(wěn)定、用水量過大、廢液處理難、工藝步驟較為復(fù)雜等缺點?；鸱üに嚲哂心芎倪^大、投資成本高等缺點。針對以上問題，需要尋找一種更加高效、環(huán)保、經(jīng)濟的方法回收貴金屬，達到貴金屬能夠循環(huán)利用的目的。

參考文獻：

[1] 解雪，劉貴清，張帆，等. 氧化鋁載體廢催化劑回收鈀的工藝研究[J]. 中國資源綜合利用，2020，38（1）：22-24.

[2] 于志日，李楠，安勛，等. 廢鈀催化劑中鈀的回收工藝研究進展[J]. 遼寧化工，2022，51（5）：636-638.

[3] 丁云集，張深根. 廢催化劑中鉑族金屬回收現(xiàn)狀與研究進展[J]. 工程科學(xué)學(xué)報，2020，42（3）：257-269.

[4] PENG Z W， LI Z Z， LIN X L， et al. Pyrometallurgical recovery of platinum group metals from spent catalysts[J]. JOM， 2017， 69（9）： 1553-1562.

[5] 張瓏瀚，肖發(fā)新，孫樹臣，等. 汽車尾氣催化劑中鉑族金屬回收工藝概述[J]. 貴金屬，2021，42（3）：77-84.

[6] 周俊，任鴻九. 從粒狀汽車廢催化劑中回收鉑族金屬[J]. 有色金屬（冶煉部分），1996（2）：31-35.

[7] 薛虎，董海剛，趙家春，等. 從失效汽車尾氣催化劑中回收鉑族金屬研究進展[J]. 貴金屬，2019，40（3）：76-83.

[8] 劉公召，霍巍. 失活催化劑中提取鈀的研究[J]. 礦產(chǎn)綜合利用，2006（1）：47-49.

[9] BARAKAT M A， MAHMOUD M H H， MAHROUS Y S. Recovery and separation of palladium from spent catalyst[J]. Applied Catalysis A： General， 2006， 301（2）： 182-186.

[10] 李耀威，戚錫堆. 廢汽車催化劑中鉑族金屬的浸出研究[J]. 華南師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2008，40（2）：84-87.

[11] 史志勝，丁云集，張深根. 廢加氫催化劑的回收現(xiàn)狀與研究進展[J]. 化工進展，2021，40（10）：5302-5312.

[12] RAJCEVIC H P， OPIE W R. Development of electric furnace slag cleaning at a secondary copper smelter[J]. JOM， 1982， 34（3）： 54-56.

[13] REDDY R G， MISHRA R K. Recovery of precious metals by pyrometallurgical processing of electronic scrap[C]. Proc Precious Metals， 1987.

[14] 丁云集. 廢催化劑中鉑族金屬富集機理及應(yīng)用研究[D]. 北京：北京科技大學(xué)，2019.

[15] 韓守禮，吳喜龍，王歡，等. 從汽車尾氣廢催化劑中回收鉑族金屬研究進展[J]. 礦冶，2010，19（2）：80-83.

[16] 管有祥，徐光，王應(yīng)進，等. 用金作保護劑鉛試金富集汽車尾氣凈化催化劑中鉑鈀銠的研究[J]. 貴金屬，2011，32（2）：67-71.

[17] 陳景. 火法冶金中賤金屬及锍捕集貴金屬原理的討論[J]. 中國工程科學(xué)，2007，9（5）：11-16.

[18] MORCALI M H. A new approach to recover platinum-group metals from spent catalytic converters via iron matte[J]. Resources， Conservation and Recycling， 2020， 159： 104891.

[19] 顧華祥，陸躍華，賀小塘. 化工廢催化劑中鈀的回收[J]. 貴金屬，2016，37（S1）：92-93.

[20] 馮才旺，俞繼華. 從含鉑廢催化劑中回收鉑[J]. 貴金屬，1997，18（3）：32-33.

[21] 謝智平. 從苯選擇加氫用催化劑中回收釕和鋯的研究[D]. 杭州：浙江大學(xué)，2015.

[22] LEE J Y， RAJU B， KUMAR B N， et al. Solvent extraction separation and recovery of palladium and platinum from chloride leach liquors of spent automobile catalyst[J]. Separation and Purification Technology， 2010， 73（2）： 213-218.

[23] 劉國旗，任志勇，李歡，等. 汽車三元催化器中貴金屬的濕法回收技術(shù)改進研究[J]. 化學(xué)工程與裝備，2019（9）：16-18.

[24] 曹釚蓉，張維霖，阮孟玲. 溶劑萃取分離 Rh、Ir 的新方法[J]. 貴金屬，1981（3）：1-10.

[25] 呂順豐，秦燕璜. 貴金屬的電化學(xué)溶解方法： CN1239238C[P]. 2006-02-01.

[26] BUI T H， HONG S P， YOON J. Development of nanoscale zirconium molybdate embedded anion exchange resin for selective removal of phosphate[J]. Water Research， 2018， 134： 22-31.

[27] LEE S H， YOO J H， KIM J H. Ion exchange characteristics of rhodium and ruthenium from a simulated radioactive liquid waste[J]. Korean Journal of Chemical Engineering， 2004， 21（5）： 1038-1043.

[28] 高瑞英，吳松平，黨志. 強堿性陰離子交換樹脂吸附分離鉑族元素條件的探討[J]. 化工技術(shù)與開發(fā)，2005，34（4）：1-4.

Research Progress in Recovery Process of Platinum Group Metals

from Spent Catalysts

WANG Zengli， LIU Li， CUI Wenquan

（College of Chemical Engineering， North China University of Technology， Tangshan Hebei 063210， China）

Abstract： Platinum group metals are important non-renewable rare metals， and catalysts with platinum group metals as active components occupy an important position in chemical production， and it has become particularly important to extract these expensive components from waste catalysts. In this paper， the enrichment methods of waste catalyst carriers with active fractions were reviewed as well as how to further refine platinum group metals after enrichment. Enrichment methods mainly include pyroprocess， wet process and roasting-leaching， wet process includes carrier dissolution， solvent dissolution of active components， total solution method. The pyroprocess includes the capture of various precious metals， and the main methods of refining are precipitation， extraction， electrolysis and ion exchange resin. The disadvantages and advantages of different methods were discussed， as well as the direction of development for the future recovery of precious metals.

Key words： Platinum group metals; Waste catalyst; Wet process; Pyroprocess