電紡制備硅酸鋁納米纖維及對剛果紅吸附性能研究

摘要：以羥基氯化鋁為原料，加入硅溶膠，通過靜電紡絲法成功制備出了硅酸鋁納米纖維，通過XRD、SEM和BET對纖維物相、形貌及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并探究了硅酸鋁納米纖維對剛果紅的吸附能力。結(jié)果表明：纖維的物相為γ-Al2O3，這是由于硅元素的存在抑制氧化鋁晶型轉(zhuǎn)變，纖維表面具有介孔結(jié)構(gòu)，賦予其對剛果紅有較好的吸附性能，吸附去除率為98%。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲；硅酸鋁；納米纖維；剛果紅；吸附

中圖分類號：TQ342 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2025）01-0101-04

隨著工業(yè)的生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)灌溉等排放的污水不斷增加，污水中的農(nóng)藥殘留物、重離子、微生物、有機(jī)染料等有害分子正在危害著人們的生命安全和健康，日趨成為一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境和公共衛(wèi)生安全問題[1-2]。剛果紅是紡織工藝中最常見的偶氮類有機(jī)染料，是工業(yè)廢水中典型的污染物之一[3-5]。水體污染已然成為一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境和公共衛(wèi)生安全問題。目前廢水凈化的方法主要有化學(xué)沉淀法和吸附法[6]。其中，吸附法是凈化廢水最直接、經(jīng)濟(jì)、高效的方法，可對污水中的難降解污染物進(jìn)行較好的吸附和去除[8-9]。但吸附法受到凈化材料使用壽命、可回收等性能的制約[10]。

由于金屬氧化物纖維具有較大的比表面積、較高的機(jī)械強(qiáng)度、較好的熱穩(wěn)定性[11-12]，且表面存在大量的吸附中心，在水中不團(tuán)聚，容易分離，同時(shí)金屬氧化物纖維存在較多的吸附活性位點(diǎn)[13-14]，因此，金屬氧化物纖維是一種吸附性能較好的材料。納米氧化鋁纖維目前具有較為廣泛的應(yīng)用，可以吸附水中有害重金屬和有機(jī)染料等污染物。

MAHAPATRA等[15]以乙酸鋁為鋁源，PVP為助紡劑，通過靜電紡絲法得到α-Al2O3納米纖維，并測試表征了其吸附能力，該纖維對鉻離子可達(dá)到最大70%的吸附去除，對氟離子的可達(dá)到最大50%的吸附去除。此外，該課題組還采用溶膠凝膠法制備勃母石納米顆粒，并將其按照不同比例與PVP/乙酰丙酮鐵溶液混合作為前驅(qū)體溶液，采用靜電紡絲法制備出氧化鐵-氧化鋁復(fù)合纖維，發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合纖維能夠去除水溶液中Ni2+和Hg2+等污染物[16]。SHEN等[17]以硝酸鋁為鋁源，通過靜電紡絲制備了介孔硅酸鋁納米纖維，并測出其在比表面積為417.7 m2·g-1，孔體積為0.4 cm3·g-1時(shí)，對甲基橙的飽和吸附量為351 mg·g-1。CHEN等[18]以硝酸鋁為鋁源，通過靜電紡絲制備了多孔空心Al2O3納米纖維，比表面積為67.1 cm3·g-1，平均孔徑為17.3 nm。其對剛果紅、甲基藍(lán)和酸性品紅3種染料的去除率可達(dá)90%以上。WANG等[19]采用靜電紡絲法制備了介孔γ-Al2O3纖維，其對剛果紅的吸附量達(dá)到781.2 mg·g-1。此外，γ-Al2O3纖維在酸性條件下和重復(fù)使用的過程中還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，表明了其在吸附領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。RAD等[20]采用靜電紡絲工藝制備了PVA/沸石納米纖維，其對鎳離子的吸附量可達(dá)342.8mg·g-1，對鉻離子的吸附量可達(dá)838.7mg·g-1。所制備的纖維吸附量高于其他文獻(xiàn)所報(bào)道的吸附量，且可以重復(fù)使用。

由于上述氧化鋁纖維的制備大多采用硝酸鋁和乙酸鋁為鋁源，目前其價(jià)格較為昂貴，并且在實(shí)驗(yàn)過程中引入了NO3-等有毒和污染性強(qiáng)的離子物質(zhì)，對水資源可造成二次污染，二次凈化成本高且費(fèi)時(shí)費(fèi)力。因此，本研究采用較為廉價(jià)和環(huán)保的羥基氯化鋁為鋁源和無毒水系電紡溶液，制備了PVA/硅酸鋁前驅(qū)體紡絲液，通過靜電紡絲法制備出硅酸鋁納米纖維，并選用剛果紅作為被吸附物質(zhì)對硅酸鋁納米纖維進(jìn)行吸附性能研究，探究其在環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 方法

1.1.1硅酸鋁纖維制備

以Al2O3/SiO2質(zhì)量比為85：15將羥基氯化鋁和硅溶膠加入10 mL的12 wt%的PVA水溶液中攪拌1h形成前驅(qū)體紡絲液，采用靜電紡絲法制備前驅(qū)體纖維，紡絲參數(shù)如下：電壓為28 kV，流速0.4 mL·h-1，接收距離為15 cm。將制備的前驅(qū)體纖維于80 ℃下干燥12 h，最后經(jīng)過800℃煅燒2 h（升溫速度為5 ℃·min-1）后獲得硅酸鋁纖維。

1.1.2硅酸鋁纖維吸附剛果紅實(shí)驗(yàn)

以靜電紡法制備的硅酸鋁納米纖維作為吸附劑，研究其對剛果紅染料的吸附能力。配置10份溶液，每份溶液中含有0.035 g硅酸鋁纖維和15 mL的剛果紅（50 mg·L-1）溶液連續(xù)攪拌。吸附時(shí)間分別為：0、2、4、6、8、10、15、20、30、40 min，取20 mL溶液后離心2 min，轉(zhuǎn)速為10000 r·min-1，取上清液測吸光度，波段為300～700 nm連續(xù)波段。

1.2 測試與表征

采用X射線衍射儀（D/MAX2500PC）分析產(chǎn)物的物相組成，掃描速度為10°·min-1，掃描角度為10～80°。利用掃描電子顯微鏡（S-4800）觀察樣品微觀形貌。采用全自動(dòng)比表面積分析儀（3H-2000PM1）測定了樣品的N2吸附-脫附曲線，并采用BJH法計(jì)算樣品的比表面積。采用美國Perkinelmer公司lambda750型紫外分光光度計(jì)測試不同吸附時(shí)間的吸光度，根據(jù)吸光度數(shù)值變化，分析所得硅酸鋁纖維對剛果紅的吸附能力，并通過初始質(zhì)量濃度和一定時(shí)間后質(zhì)量濃度計(jì)算得出去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1" 纖維物相組成及形貌分析

2.1.1" 纖維物相組成分析

對樣品進(jìn)行XRD衍射分析，結(jié)果如圖1所示。XRD圖譜出現(xiàn)了7個(gè)衍射峰，對比（PDF#10-0425）卡片可知，為立方γ-Al2O3晶體的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（511）和（440）晶面[21]。Si4+作為外來離子，填補(bǔ)γ-Al2O3中陽離子空位，改變?chǔ)?Al2O3中點(diǎn)缺陷數(shù)[6]，穩(wěn)定γ-Al2O3，延緩其向α-Al2O3的轉(zhuǎn)化。

2.1.2" 纖維的形貌分析

合成的硅酸鋁纖維SEM照片如圖2所示，發(fā)現(xiàn)纖維連續(xù)性較好，直徑均勻，平均直徑為400 nm。纖維相互交錯(cuò)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成了大量隨機(jī)的空隙，有助于纖維吸附有機(jī)物。

2.2" 纖維的孔結(jié)構(gòu)分析

對纖維進(jìn)行了氮?dú)馕矫摳綔y試，結(jié)果如圖3所示。

低壓區(qū)吸附脫附等溫線平緩，高壓區(qū)吸附脫附等溫線增加緩慢，屬于IV型等溫線，H3型回滯環(huán)，對應(yīng)的滯后環(huán)較寬，孔道結(jié)構(gòu)為夾縫狀[22]。圖3（a）中吸附等溫線上升較快說明纖維內(nèi)部存在大孔，吸附-脫附曲線未完全重合，出現(xiàn)滯后環(huán)是由于硅酸鋁纖維中存在著大量的介孔結(jié)構(gòu)。硅酸鋁纖維孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。

由表1可以看出，硅酸鋁纖維比表面積達(dá)到36.5 m2·g-1，高比表面積增大了纖維吸附時(shí)與吸附質(zhì)之間的接觸面積，有利于纖維對吸附質(zhì)的吸附，進(jìn)而去除水中的有害吸附質(zhì)。由圖3（b）和表1可知，硅酸鋁纖維孔徑集中在4.6 nm左右。因此，纖維中的孔隙大多是介孔。由于PVA在高溫下的分解，纖維表面的大孔周圍分布著一些介孔和微孔。多孔結(jié)構(gòu)為纖維作為吸附劑吸附分子或離子提供了通道，且纖維的高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)為其吸附剛果紅提供了更多的活性位點(diǎn)，從而有助于纖維吸附有害吸附質(zhì)，提高纖維吸附性能[23-24]。

2.3" 吸附性能分析

通過標(biāo)定和測試剛果紅溶液濃度，做出剛果紅溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線。如圖4所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線Y=0.01221X+0.00921，R2=0.969。式中：Y為吸光度；X為剛果紅溶液的濃度。

然后對上清液進(jìn)行吸光度測試，結(jié)果如圖4所示。從圖中看出，剛果紅水溶液的吸光度在波長497 nm處達(dá)到了峰值。當(dāng)硅酸鋁纖維作為吸附劑加入溶液中時(shí)，溶液的吸光度出現(xiàn)了明顯的下降，且吸光度隨著吸附時(shí)間的延長而降低，因此，說明硅酸鋁纖維對剛果紅染料具有較好的吸附性能。

利用公式（1）計(jì)算所得硅酸鋁纖維對剛果紅水溶液中剛果紅的去除率。圖5顯示了剛果紅去除率隨吸附時(shí)間的變化關(guān)系。

μ=（c_0-c_t）/c_0 ×10" " " " " "（1）

式中：C0—未加入吸附劑前剛果紅溶液的質(zhì)量濃度，mg·L-1；

Ct—平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1。

由圖5可以看出，吸附過程分為兩個(gè)階段。其中，在吸附開始的4 min內(nèi)，為快速吸附階段，這個(gè)階段硅酸鋁纖維對溶液中剛果紅的吸附速率迅速增大，4 min內(nèi)，硅酸鋁纖維對剛果紅去除率接近95%。4～40 min，為緩慢吸附階段，吸附速率減緩，且在40 min后即達(dá)到平衡。4～40 min，硅酸鋁纖維對剛果紅的最大去除率為98%。

2.4" 吸附動(dòng)力學(xué)理論

吸附過程通常包括3個(gè)連續(xù)階段：邊界層擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、吸附反應(yīng)。將獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究來探索硅酸鋁纖維的吸附反應(yīng)過程。運(yùn)用一級線性方程與二級線性方程研究剛果紅在硅酸鋁纖維的吸附動(dòng)力學(xué)，可以清楚地發(fā)現(xiàn)硅酸鋁纖維吸附剛果紅的過程。

通過擬合發(fā)現(xiàn)，采用一階動(dòng)力學(xué)模型時(shí)，擬合圖中數(shù)據(jù)點(diǎn)離散度過高，不能準(zhǔn)確描述吸附過程，為此，采用二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合。圖6為樣品吸附過程的二階動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果圖。表2列出了吸附二階動(dòng)力學(xué)模型數(shù)據(jù)擬合參數(shù)。

由圖6及表2可知，t/q與t有良好的線性關(guān)系，并且硅酸鋁纖維的相關(guān)系數(shù)R2較高。因此，硅酸鋁纖維的吸附符合二階動(dòng)力學(xué)模型。其模型描述了硅酸鋁纖維作為吸附劑的吸附位點(diǎn)的占有速率與吸附位點(diǎn)數(shù)量的平方之間的比例關(guān)系[25]。據(jù)此可推測該吸附過程受速率控制的主要是吸附劑硅酸鋁纖維與被吸附物質(zhì)剛果紅之間交換的速率。

3" 結(jié)論

采用較為廉價(jià)和無污染的羥基氯化鋁為鋁源，引入硅溶膠，以PVA水溶液為溶劑，通過靜電紡絲法制備出高比表面積的納米硅酸鋁纖維，對剛果紅的最大去除率為98%，在吸附、過濾和其他水處理領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。

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Synthesis of Aluminum Silicate Nanofibers via Electrospinning： An Investigation into Their Adsorption Properties for Congo Red

JU Xiaocheng1， WANG Jinguo1， WEN Jiajie2， LYU Dongfeng1， WEI Yingna1， WEI Hengyong1

（1. Key Laboratory of Inorganic and Nonmetallic Materials of Hebei Province， School of Materials Science and Engineering， NorthChina University of Science and Technology， Tangshan Hebei 063210， China;2. Jiangsu Zhongke Zhaoneng New Energy Science and Technology， Yancheng Jiangsu 224000， China）

Abstract：Aluminum silicate nanofibers were successfully synthesized via the electrospinning method， utilizing hydroxy aluminum chloride as the primary material and supplemented with silica sol. The physical phase， morphology， and pore structure of these fibers were thoroughly characterized using XRD， SEM， and BET techniques. Furthermore， the adsorption capacity of these aluminum silicate nanofibers towards Congo red was investigated. The results revealed that the fibers’ physical phase was γ-Al2O3， a phenomenon attributed to the silica’s role in inhibiting the transformation of alumina crystals. The mesoporous structure present on the fiber surface conferred enhanced adsorption performance for Congo red， achieving an impressive adsorption removal rate of 98%. This study provides valuable insights into the potential applications of aluminum silicate nanofibers in environmental remediation.

Key words： Electrospinning;Aluminosilicate;Nanofibers;Congo red;Adsorption