釩酸鉍的制備及光催化性能研究

摘" " " 要：以亞甲基藍(lán)為探針，探索釩酸鉍（BiVO4）的可見光降解實(shí)驗(yàn)條件，考察制備溶液pH、水熱時間、水熱溫度、干燥溫度、煅燒溫度等反應(yīng)參數(shù)對BiVO4的可見光催化性能的影響，并對具有最佳可見光性能的BiVO4進(jìn)行XRD、DRS、SEM等表征研究。結(jié)果表明：pH為3、水熱時間為6 h、水熱溫度為140 ℃、干燥溫度為100 ℃、煅燒溫度為500 ℃是制備BiVO4粉體的最佳工藝條件；此制備條件制得的BiVO4是單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)棒狀形貌，吸收邊帶為524 nm，帶隙能為2.16 eV。

關(guān)" 鍵" 詞：BiVO4；可見光；染料

中圖分類號：O643.36" " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " "文章編號： 1004-0935（2025）01-0047-04

我國是染料生產(chǎn)大國，其年產(chǎn)量居于全球首位。根據(jù)相關(guān)資料統(tǒng)計，染料廢水的排放量為744 m3·t-1。染料在生產(chǎn)的過程中，大多會與金屬、鹽類等物質(zhì)發(fā)生螯合反應(yīng)，從而造成染料廢水中含有大量的有毒有害物質(zhì)，其化學(xué)需氧量COD明顯升高[1]。這不僅會污染環(huán)境，而且會對人體健康和生命構(gòu)成直接威脅[2]。因此，染料廢水的去除具有重大意義。

染料廢水處理方法包括常規(guī)處理、膜處理、吸附法以及化學(xué)氧化法[3]。其中化學(xué)氧化法操作比較簡便，有利于成本的降低，尤其是以太陽光為能源的光催化法近年來受到廣泛關(guān)注[4-6]。對于光催化技術(shù)而言，目前研究和應(yīng)用最為廣泛的光催化劑是TiO2。但TiO2只能被波長小于387.5 nm的紫外光激發(fā)，而對約占太陽光43%的可見光沒有響應(yīng)。因此，發(fā)展具有可見光響應(yīng)的光催化劑已經(jīng)成為光催化技術(shù)的一個重要發(fā)展方向[7-9]。

BiVO4以其無毒、耐腐蝕性好、色澤明亮和環(huán)境友好等特性被用作取代鉛、鉻、鎘的黃色顏料。后來，研究者發(fā)現(xiàn)BiVO4還具有鐵磁性、聲光轉(zhuǎn)換性、離子導(dǎo)電性以及光催化活性等特性，因而受到越來越多的關(guān)注[10-13]。BiVO4是通過電子從 Bi 6s 和 O 2p 的雜化軌道躍遷到 V 3p 軌道，能充分利用可見光[8]，其禁帶寬度約為 2.4 e V，吸收閾值可延長至 520 nm左右，是一種理想的可見光響應(yīng)光催化材料[11]。

考察了制備溶液pH、水熱時間、水熱溫度、干燥溫度、煅燒溫度等反應(yīng)參數(shù)對BiVO4的可見光催化性能的影響，在此基礎(chǔ)上優(yōu)化了BiVO4的結(jié)構(gòu)。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" BiVO4粉體的制備

將0.24 g Bi（NO3）3·5H2O和0.4 g NH4VO3溶解于90 mL蒸餾水，超聲攪拌30 min；以碳酸氫鈉或硝酸為調(diào)節(jié)劑，將pH調(diào)到一定值（分別為1、3、6、9），繼續(xù)攪拌30 min；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在一定反應(yīng)溫度（120、140、160、180 ℃）下反應(yīng)一定時間（2、4、6、8 h），自然冷卻至室溫，分別用水和乙醇洗滌，采用臺式干燥箱在一定溫度下（60、100、120、140 ℃）干燥12 h，在馬弗爐里一定溫度（200、400、500、700 ℃）下煅燒2 h。

1.2" BiVO4粉體的表征

樣品的XRD分析在 Flex II X射線粉末衍射儀 （日本東京日加庫）使用Cu Kα輻射（λ=0.154 06 nm）上進(jìn)行。在JEOL JEM 2010顯微鏡（日本東京）上記錄了200 kV加速電壓下的SEM圖像。在M6700F電子顯微鏡上記錄SEM圖像。還使用了PerkinElmer公司的Lambda 25紫外/VIS分光光度計和Nicolet 380 FT-IR儀器（美國Waltham）。

1.3" 可見光降解實(shí)驗(yàn)

以可見光催化降解甲基橙為研究對象，具體操作為：取0.15 g BiVO4粉體，置于150 mL質(zhì)量濃度為0.01 g·L-1的亞甲基藍(lán)溶液中；放入轉(zhuǎn)子，開啟磁力攪拌器，先在黑暗的條件下反應(yīng)30 min，然后在光照的條件下分別反應(yīng)5、10、15、20、25、30 min；按照上述時間間隔，分別抽取一定量的溶液，然后經(jīng)離心機(jī)離心，取上層清液，利用UV757CRT紫外可見分光光度計測定其吸光度，計算出脫色率。由于亞甲基藍(lán)的最大吸收波長為664 nm，UV757CRT紫外可見分光光度計波長設(shè)定為664 nm。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 溶液pH的影響

不同溶液pH制得的BiVO4催化劑的MB降解效果圖如圖1所示。由圖1可以看出，當(dāng)MB溶液中未加入BiVO4催化劑時，MB的降解率為2.8%，可以忽略；制備溶液的pH=1、3、6、9時，制得的BiVO4催化劑可見光降解MB效率分別為52.7%、85.5%、65.1%和36.6%，也就是說MB的降解效率先隨制備溶液pH的提高而增加，當(dāng)pH為3時達(dá)到最高，繼續(xù)增加pH，MB的降解效率反而下降，制備溶液的pH最佳值為3。

2.2" 水熱溫度的影響

不同水熱溫度制得的BiVO4催化劑對MB的可見光降解曲線如圖2所示。

由圖2可以看出，反應(yīng)溫度為100、120、140、160、180 ℃時，MB的可見光降解率分別為40.3%、63.6%、85.2%、86.8%和88.2%，MB的降解效率隨著水熱溫度的升高而升高，但是當(dāng)水熱溫度達(dá)到140 ℃時，MB的降解效率上升幅度非常小。因此，確定最佳的水熱溫度為140 ℃。

2.3" 水熱時間的影響

不同水熱時間制得的BiVO4催化劑對MB的可見光降解曲線如圖3所示。由圖3可以看出，水熱時間分別為2、4、6、8 h時所制得的BiOV4光催化劑可見光降解MB的效率分別為34.8%、61.0%、91.6%和95.5%，MB可見光降解率隨著水熱時間的延長而增加，但是當(dāng)水熱時間達(dá)到6 h以后，繼續(xù)增加水熱時間，MB可見光降解效率變化不大。因此，最佳水熱時間為6 h。

2.4" 干燥溫度的影響

不同干燥溫度制得的BiVO4催化劑對MB的可見光降解曲線如圖4所示。

由圖4可以看出，干燥溫度分別為60、100、120、140 ℃在30 min時可見光降解MB的效率分別是42.2%、85.8%、86.8%和78.2%。由此結(jié)果可知，干燥溫度為60 ℃的效率最差，可能是由于BiVO4的水分沒有完全脫離催化劑表面，占據(jù)催化劑表面上的吸附位，從而影響反應(yīng)物MB分子的吸附及反應(yīng)；當(dāng)干燥溫度上升至140 ℃時，催化劑的活性較100 ℃或120 ℃的樣品有所下降，這可能是由于在干燥過程中，BiVO4的介孔結(jié)構(gòu)倒塌所致。因此，選擇100 ℃作為最佳干燥溫度。

2.5" 煅燒溫度的影響

不同煅燒溫度制得的BiVO4催化劑對MB的可見光降解曲線如圖5所示。由圖5可以看出，煅燒溫度分別為0、200、400、500、700 ℃在30 min時可見光降解MB的效率分別是47.5%、71.5%、88.9%、77.5%和60.6%。BiVO4的結(jié)構(gòu)取決于其煅燒溫度，當(dāng)煅燒溫度低于400 ℃時，BiVO4呈現(xiàn)四方白鎢礦結(jié)構(gòu)；當(dāng)煅燒溫度超過400 ℃時，單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)向四方鋯石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化；煅燒溫度為500 ℃的催化劑是單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)向四方鋯石結(jié)構(gòu)的混合體，而煅燒溫度為700 ℃的催化劑為四方鋯石結(jié)構(gòu)。因此，最佳煅燒溫度為400 ℃。

2.6" 表征結(jié)果

對pH為3、水熱時間為6 h、水熱溫度為140 ℃、干燥溫度為100 ℃、煅燒溫度為500 ℃時制得的BiVO4樣品進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，在2θ =為26.93°、27.24°、40.42°、42.59°、48.01°、48.79°、55.14°、58.54°、64.13°、65.06°、68.92°、72.96°、79.47°、80.99°出現(xiàn)特征峰，這些特征峰歸屬于單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiVO4的（110）、（011）、（121）、（040）、（200）、（002）、（211）、（150）、（240）、（042）、（202）、（161）、（312）和（123）晶面（JCPDS No.14-0688），說明此樣品為單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)的BiVO4（即m-BiVO4）。

BiVO4樣品的SEM圖譜如圖7所示。由圖7可以看出，在pH為3、水熱時間為6 h、水熱溫度為140 ℃、干燥溫度為100 ℃、煅燒溫度為500 ℃時制得的BiVO4樣品呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，棒長約5 μm，棒粗約50 nm。

用紫外-可見漫反射吸收光譜對所合成樣品的光吸收性能進(jìn)行了評估，結(jié)果如圖8所示。

由圖8（a）可以看出，在pH為3、水熱時間為6 h、水熱溫度為140 ℃、干燥溫度為100 ℃、煅燒溫度為500 ℃時制得的BiVO4樣品在可見光內(nèi)具有很強(qiáng)的吸收，樣品的吸收邊帶為524 nm。半導(dǎo)體材料的光吸收邊遵循αhν = k（hν-Eg）2公式，其中α是光吸收系數(shù)，ν是光頻率，h為普朗克常數(shù)，k為常數(shù)，Eg為能帶隙。依此式繪制光吸收系數(shù)（αhν）1/2與能量hν的變化曲線，如圖8（b）所示，并作變化曲線的切線，切線所對應(yīng)的X軸坐標(biāo)即為帶隙能，由此可以得到樣品的帶隙能為2.16 eV。

3" 結(jié) 論

通過水熱法制備了BiVO4粉體，并確定了制備過程中的較佳工藝參數(shù)：溶液pH為3、水熱時間為6 h、水熱溫度為140 ℃、干燥溫度為100 ℃、煅燒溫度為500 ℃。此條件制得的BiVO4樣品為單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)棒狀形貌，吸收邊帶為" " 524 nm，帶隙能為2.16 eV。

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Preparation and Photocatalytic Performance of BiVO4

LI Jianwei， ZHANG Yuan， NUERBIYE Maimaitituoheti， WANG Yixuan， GULIMIREHANLU Aihemaitijiang， LU Guang

（Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China）

Abstract： Methylene blue was used as a probe to investigate the visible light degradation experimental conditions of BiVO4. The effects of solution pH， hydrothermal time， hydrothermal temperature， drying temperature and calcination temperature on the visible light catalytic performance of BiVO4 were studied. The BiVO4 sample with the best visible light performance was characterized by XRD， DRS， SEM. The experimental results of preparing BiVO4 showed that the optimal pH was 3， the optimal hydrothermal time was 6 h， the optimal hydrothermal temperature was 140 ℃， the optimal drying temperature was 100 ℃， and the optimal calcination temperature was 500 ℃. The prepared BiVO4 had monoclinic scheelite structure with a rod-shaped morphology. And absorption sideband and bandgap energy of prepared BiVO4 was 524 nm and 2.16 eV， respectively.

Key words： BiVO4; Visible light; Dye