聚醚砜/離子液體共混膜的制備及其CO2/CH4分離性能研究

摘" " " 要：合成了聚醚砜（PES）/離子液體共混的氣體分離膜。選用4種烷基鏈長度不同的咪唑類離子液體，分別以5%、10%、15%、20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)摻入鑄膜液中，通過澆筑平板法制備一系列共混膜。由于CO2在咪唑類離子液體（IL）中具有高溶解度和親和力，通過在聚合物基底中混合離子液體可以提高膜的CO2氣體滲透率。當(dāng)離子液體為IL1（1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽），共混質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，PES/IL1共混膜對CO2/CH4的分離性能最好（為49.46），為純膜的3.86倍，PES/IL1共混膜對CO2的滲透性能最好（為0.445 MPa），為純膜的1.46倍。因此，聚醚砜/離子液體共混膜在從天然氣中分離CO2領(lǐng)域具有巨大的潛力。

關(guān)" 鍵" 詞：聚醚砜；離子液體；咪唑；氣體分離膜

中圖分類號(hào)：TQ050.4+3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " "文章編號(hào)：1004-0935（2025）01-0001-05

在人類工業(yè)化歷史中，以石油、煤炭、天然氣為主要代表的化石能源為人類社會(huì)的發(fā)展提供了強(qiáng)大的驅(qū)動(dòng)力[1-2]。但由于CO2在原始天然氣中的濃度較高，從天然氣中分離CO2可提高其熱值并避免管道腐蝕，去除CO2直接或間接地有益于使天然氣燃料變得廉價(jià)、高效和環(huán)保，因此去除CO2成為工業(yè)用天然氣的重點(diǎn)方向。膜分離技術(shù)因其具有操作簡單、能耗低、尺寸緊湊、運(yùn)行成本低、分離環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而變得越來越重要[3]。聚砜（PSF）[4-5]、聚醚砜（PES）[6-7]、聚酰亞胺（PI）[8-9]等聚合物已經(jīng)多次被報(bào)道應(yīng)用于氣體分離膜的制備。盡管如此，這些聚合物膜的性能仍舊面臨滲透性和選擇性之間“Trade-off”[10]效應(yīng)限制。為了提高氣體分離性能，需要探索有助于提高CO2/CH4分離性能的添加劑。

PES由于其機(jī)械強(qiáng)度高、成膜性好、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，是氣體分離行業(yè)中用于膜制造的常用聚合物材料，因此常常被選為主體聚合物。離子液體具有高的熱穩(wěn)定性和不可燃性，這使得它們適合于不同的應(yīng)用。研究結(jié)果表明聚合物中離子液體的存在有助于CO2在聚合物中的吸收，從而增加了CO2的透過率和CO2/CH4氣體的選擇性[11]。因此，含有IL的復(fù)合膜在氣體分離領(lǐng)域比其他的PES膜具有更好的潛力。

選用4種烷基鏈長度不同的咪唑類離子液體（IL）引入PES基底中，制備了IL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%的聚醚砜離子液體共混氣體分離膜（ILnPM），主要考察了IL對PES膜氣體滲透性能的影響。對膜的形態(tài)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，并比較了離子液體基膜和純PES膜的分離效果。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

聚醚砜E6020P （PES），德國巴斯夫公司；使用的離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（IL1）、1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（IL2）、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（IL3）、1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（IL4），純度gt;98%，青島奧立科新材料科技有限公司；溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP），純度gt;98%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氦氣、甲烷、二氧化碳，純度為99.99%，實(shí)驗(yàn)室中直接使用；實(shí)驗(yàn)中所使用的水均為去離子水。

1.2" 實(shí)驗(yàn)步驟

以m（PES）∶m（IL1）=90∶10為例，取一定量的聚醚砜、離子液體以及溶劑NMP，將聚醚砜分成3等份，將溶劑NMP分成兩部分（一部分溶解聚醚砜，一部分溶解IL1）。將一份聚醚砜溶于NMP中，60℃水浴攪拌，之后每間隔40min將聚醚砜分3次加入，直至全部加入，得到清澈溶液。攪拌30min后，將溶于剩余溶劑的離子液體IL1加入溶液中，繼續(xù)攪拌3h，之后停止攪拌，靜置一夜降溫消泡，得到澄清黏稠的離子液體改性聚醚砜溶液。

隨后，將澆筑溶液倒在干凈的玻璃板上，并用勻膠機(jī)將溶液鋪勻。將合成的膜置于空氣中2h以形成膜皮，之后置于烘箱中以在130℃蒸發(fā)溶劑24h，即得到致密的聚醚砜標(biāo)準(zhǔn)膜。

1.3" 膜的氣體分離性能測試

PES和PES/IL膜的氣體分離滲透率采用氣相色譜法（GTR-11MH，GTR TEC Corporation，Kyoto，Japan）測試。滲透率（P）、選擇性（α）、擴(kuò)散系數(shù) （D）和溶解系數(shù)（S）通過以下公式計(jì)算。

P=qKL/apt（1）

式中：q—傳輸體積，mL；

K—輔助正系數(shù)，固定值為2；

L—膜厚，cm；

a—透氣膜的面積，固定值為 0.785 cm2；

p—滲透壓力，cmHg；

t—測量時(shí)間，s。

α應(yīng)用公式（2）計(jì)算。

α=P_（CO_2 ）/P_（CH_4 ） （2）

D和S分別用公式（3）和公式（4）計(jì)算。

D=L^2/6T （3）

S=P/D（4）

式中：L—膜的厚度；

T—停留時(shí)間。

1.4" 膜的測試與表征

測量膜厚使用上海六菱儀器廠制造的 CH-1-B 型手動(dòng)厚度計(jì)。使用旋涂機(jī)（SYSC-50，上海三研科技有限公司）制備均勻的聚醚砜膜。采用傅里葉變換紅外光譜儀（Spectrum Two型，美國PE公司）、超導(dǎo)核磁共振儀（ANANCE600兆，瑞士Bruker公司）表征共混膜的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 膜的混溶性分析

PES/IL膜的紅外曲線圖如圖1所示。由圖1可以看出，離子液體的膜中均發(fā)現(xiàn)位于3161 cm-1的峰，對應(yīng)于咪唑環(huán)的 C—H 伸縮振動(dòng)，隨著IL（BF4） 的加入而出現(xiàn)。此外，隨著IL（BF4）的加入，PES分子鏈上苯環(huán)特征峰分別從1680、867、551 cm-1移動(dòng)到1673、870、558 cm-1。預(yù)計(jì)IL（BF4）的咪唑環(huán)與PES的苯環(huán)之間存在π-π相互作用，導(dǎo)致苯環(huán)特征峰發(fā)生紅移[12]。1319、1323 cm-1處的峰歸因于砜基的不對稱振動(dòng)。隨著IL（BF4）的加入，可以看出位于 1323 cm-1的特征峰移動(dòng)至1319 cm-1。由圖1（d）可以看出，氫鍵是通過 PES 上的砜基與離子液體的咪唑環(huán)相互作用形成的[13]。

PES/IL1混合物中的組分相互作用通過核磁共振（NMR）進(jìn)一步表征，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，所有特征峰的歸屬均已相應(yīng)標(biāo)記。DMSO d6的峰位于δ=2.49～2.50，H2O的峰位于δ=3.33。m（PES）∶m（IL1）=80∶20共混物中特征C—H峰（c）出現(xiàn)在δ=9.10～9.03，表明 PES 和IL1成功結(jié)合[14]。此外，由于氫鍵締合，電子屏蔽效應(yīng)降低。具體而言，共混物的特征C—H峰（c）轉(zhuǎn)移到低場。由此可知，離子液體咪唑環(huán)C-2位的H原子與PES上的砜基以氫鍵的形式相互作用，結(jié)果與圖1（d）所示AIR 光譜的結(jié)果一致。所以能夠證明PES和咪唑類離子液體之間存在弱相互作用，混合更勻稱。

2.2" 膜的氣體分離性能

PES和PES/IL膜的滲透性和選擇性如表1所示。由表1可以看出，當(dāng)體系中添加同一種離子液體時(shí)，IL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的共混膜選擇性最高。以m（PES）∶m（IL1）=80∶20膜為例，比PES膜提高了近4倍，α（PCO2/PCH4）=49.46。氣體的滲透性隨著IL在聚合物基質(zhì)中添加含量的增加而增加，例如純膜的CO2滲透率為0.304 MPa，而m（PES）∶m（IL3）=80∶20膜的滲透率為0.464 MPa。這種滲透率的增加表明離子液體對CO2滲透率的影響更大[15]。離子液體的存在有助于聚合物吸收CO2，從而增加CO2的滲透性和CO2/CH4氣體的選擇性。然而，由于與共混膜中的CH4氣體相比，CO2氣體具有更高的擴(kuò)散率和溶解度，因此CO2氣體的滲透率增加更為顯著。與聚合物相比，由于離子液體的自由體積分?jǐn)?shù)更高，因此CO2可以更容易地在離子液體中擴(kuò)散[16]，與CH4相比，CO2氣體的動(dòng)力學(xué)直徑更小所以選擇性上升。

由此可知，烷基鏈最短（如IL1）氣透性能最好。在體系中添加的離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，烷基鏈長度越長的CO2分子的滲透性輕微升高，CO2/CH4選擇性略微降低（如IL1～3）。而同種離子液體在體系中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，膜的氣透性和選擇性均有提升。因此陽離子烷基鏈長度的增加對氣體滲透性影響不大，共混質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加對氣體滲透性影響較大。

2.3" 膜的熱重測試

通過TGA分析了純膜和共混膜的熱性能，結(jié)果如圖3所示。在400～600℃的質(zhì)量損失是由于IL和聚合物的熱降解導(dǎo)致的。由圖3可以看出，在300～600℃時(shí)，IL1/IL2/IL3與PES共混膜的熱穩(wěn)定性低于純PES膜，這是因?yàn)镮L往往在聚合物基質(zhì)之前降解。而長鏈IL4與聚合物的相容性極佳，因此與PES純膜的曲線幾乎重合。由于咪唑類離子液體增加烷基鏈長會(huì)降低熱穩(wěn)定性，共混膜開始降解的溫度要比PES純膜低很多，第一次熱失重降解的比例所以隨著鏈長的增加而增加。此外，在800℃時(shí)，共混膜比純PES膜有更多的殘留量。這表明由于聚合物中離子液體的存在增加了最終殘留量。

3" 結(jié) 論

本研究成功制備了聚醚砜/離子液體共混膜，通過紅外測試和核磁共振測試證明了PES上的砜基團(tuán)和IL（BF4）咪唑環(huán)上C—H氫鍵的存在，研究了不同鏈長的咪唑基離子液體對PES膜氣體分離性能的影響。結(jié)果表明，氣透性能最優(yōu)的膜是IL1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%），其對CO2/CH4的分離性能最好（為49.46），對CO2的滲透性能同樣最好（為0.445 MPa）。因此，IL（BF4）在提高PES膜的氣體分離滲透性能方面具有很好的發(fā)展前景。

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Preparation and CO2/CH4 Separation Performance of Polyether Sulfone/Ionic Liquid-Polymeric Membranes

SHI Bowen， JIA Hongge

（Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Polymeric Composite Materials， College of Materials Science and Engineering， Qiqihar University， Qiqihar Heilongjiang161006， China）

Abstract：A blended polyethersulfone （PES）/ionic liquid （IL） gas separation membranewas prepared. Four imidazolium ionic liquids with various alkyl chain lengths were added to the preparing membranes solution with mass fractions of 5%， 10%， 15% and 20%， respectively， to prepare a series of membranes by pouring plate method. The CO2 gas permeability of the synthesized membranes was increased by blending ionic liquids（IL） in a polymer matrix due to the high solubility and affinity of CO2 in imidazolium ionic liquids. Membrane PES/IL1 （1-ethyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate） （mass fraction of 20%） showed a nearly 1.46times increase in CO2 gas permeability （0.445 MPa） and a nearly 3.86 times increase in CO2/CH4 separation performance （49.46） compared to pure PES membrane. Therefore， these PES/IL hybrid membranes have immense potential for CO2 separation from natural gas.

Key words：Polyethersulfone; Ionic liquid; Imidazolium; Gas separation membrane