金屬-有機(jī)框架傳感器檢測(cè)水環(huán)境中全氟和多氟化合物研究進(jìn)展

摘 要：全氟和多氟化合物（Perfluorinated and Polyfluorinated Compounds，PFASs）作為環(huán)境中普遍存在的持久性污染物，已對(duì)水體和人們的健康造成威脅。為了減少和控制PFASs污染，保障飲用水安全，需要建立簡(jiǎn)單有效的分析方法對(duì)水環(huán)境中的PFASs進(jìn)行及時(shí)監(jiān)測(cè)。而基于金屬有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）及其衍生物的傳感器可以快速靈敏地檢測(cè)水中痕量PFASs，其制備過程簡(jiǎn)單、成本低，并具有現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的潛力。本文主要綜述MOFs光學(xué)傳感器、MOFs電化學(xué)傳感器和MOFs固相微萃取傳感器在水環(huán)境PFASs檢測(cè)中的研究進(jìn)展，并討論MOFs傳感器面臨的挑戰(zhàn)以及未來發(fā)展趨勢(shì)，以期為傳感器技術(shù)的發(fā)展和環(huán)境中污染物的快速檢測(cè)提供參考。

關(guān)鍵詞：全氟化合物和多氟化合物；金屬-有機(jī)框架；水環(huán)境

Research Progress of Metal-Organic Frameworks Sensor for Detection of Perfluorinated and Polyfluorinated Compounds in Water Environment

LIU Dengping， LU Tian， YANG Xingqi， ZHANG Donghui， XIA Yu*

（Suzhou Municipal Center for Disease Control and Prevention， Suzhou 215004， China）

Abstract： Perfluorinated and polyfluorinated compounds （PFASs）， as persistent pollutants prevalent in the environment， have posed a threat to water and human health. In order to reduce and control PFASs pollution and ensure the safety of drinking water， it is necessary to establish a simple and effective analytical method to timely monitor PFASs in water environment. The sensors based on metal-organic frameworks （MOFs） and their derivatives can quickly and sensitively detect trace PFASs in water. The preparation process is simple， the cost is low， and it has the potential of field application. This paper mainly reviews the research progress of MOFs optical sensor， MOFs electrochemical sensor and MOFs solid phase microextraction sensor in water environment PFASs detection， and discusses the challenges faced by MOFs sensors and the future development trend， in order to provide references for the development of sensor technology and rapid detection of pollutants in the environment.

Keywords： perfluorinated and polyfluorinated compounds; metal-organic frameworks; water environment

全氟和多氟化合物（Perfluorinated and Polyfluorinated

Compounds，PFASs）是一類人工合成的新型持久性有機(jī)污染物，近年來已成為環(huán)境污染研究領(lǐng)域的焦點(diǎn)。該類化合物具有良好的熱穩(wěn)定性、高表面活性、獨(dú)特的疏水性和疏油性，自20世紀(jì)60年代以來被廣泛應(yīng)用于工業(yè)產(chǎn)品和消費(fèi)品中，如半導(dǎo)體、消防泡沫、潤滑劑、殺蟲劑和不粘炊具等[1]。由于大規(guī)模生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用，PFASs大量排放到環(huán)境中，在環(huán)境中難降解、易遷移，造成多種水體、沉積物及生物體內(nèi)持續(xù)有PFAS檢出[2-3]。全氟和多氟化合物中以全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane Sulphonate，PFOS）和全氟辛酸（Perfluorooctanoic Acid，PFOA）最為典型，應(yīng)用廣泛，水環(huán)境中檢出水平較高。研究表明，PFASs具有生物蓄積性、發(fā)育毒性、肝毒性和免疫毒性，通過飲用水和其他途徑進(jìn)入人體并在體內(nèi)蓄積，對(duì)人們的健康造成威脅[4-6]。因此，迫切需要開發(fā)一種簡(jiǎn)單、高效的分析方法用來監(jiān)測(cè)和控制PFASs的污染。

目前，PFASs最常用的檢測(cè)方法是液相色譜法和液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[7]。盡管這些方法具有較高的靈敏度和選擇性，但其樣品前處理煩瑣、所需儀器設(shè)備昂貴、需要專業(yè)的操作人員，不適合在現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境監(jiān)測(cè)中使用。針對(duì)上述問題，傳感技術(shù)以簡(jiǎn)單、靈敏、快速、便攜和低成本等優(yōu)勢(shì)成為檢測(cè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[8]。傳感器主要由受體層和換能器兩個(gè)部件組成，其中受體的結(jié)構(gòu)和特性直接影響傳感器的檢測(cè)性能。所以，受體材料的選擇和構(gòu)建是關(guān)鍵。目前，已經(jīng)涌現(xiàn)出多種不同特性的創(chuàng)新型傳感材料，其中包括金屬-有機(jī)框架、分子印跡聚合物和適配體等[9-10]。

這些材料的開發(fā)極大地促進(jìn)了傳感器的發(fā)展。

金屬-有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一種由金屬離子和有機(jī)配體制成的結(jié)晶多孔納米材料，具有比表面積大、孔徑可調(diào)、合成路線簡(jiǎn)單、官能團(tuán)豐富和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)[11]，已廣泛應(yīng)用于樣品前處理、儲(chǔ)氣、藥物傳遞、催化、光電傳感以及化學(xué)品檢測(cè)等領(lǐng)域[12-16]。①M(fèi)OFs的巨大比表面積（通常為1 000～10 000 m2·g-1）和多孔結(jié)構(gòu)為目標(biāo)物提供了更多的作用位點(diǎn)。②MOFs可以通過修飾不同的官能團(tuán)或功能分子（如-COOH、-NH2或適配體、酶和納米材料等）來實(shí)現(xiàn)特定功能化，改變自身的催化活性、電化學(xué)、光學(xué)活性以及吸附活性等[17-19]。因此，MOFs可以用作不同傳感方法的信號(hào)探針，具有制備簡(jiǎn)單、靈敏度高、選擇性強(qiáng)和檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn)，已成為化學(xué)傳感器最有潛力的候選材料之一。本文闡述MOFs光學(xué)傳感器、MOFs電化學(xué)傳感器和MOFs固相微萃取傳感器在水環(huán)境PFASs檢測(cè)中的研究進(jìn)展，并討論MOFs傳感器面臨的挑戰(zhàn)以及未來發(fā)展趨勢(shì)，以期為MOFs傳感器技術(shù)的發(fā)展和環(huán)境中污染物的快速檢測(cè)提供參考。

1 MOFs光學(xué)傳感器

近年來，光學(xué)傳感技術(shù)和材料在環(huán)境污染物檢測(cè)方面的突出應(yīng)用使其成為研究熱點(diǎn)。發(fā)光金屬有機(jī)骨架是一類具有超高孔隙率、極大比表面積、結(jié)構(gòu)多樣且可調(diào)的發(fā)光材料，在光學(xué)傳感領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[8]。目前，用于檢測(cè)水環(huán)境中PFASs的MOFs傳感器主要包括熒光傳感器和比色傳感器。

1.1 MOFs熒光傳感器

MOFs熒光傳感器具有簡(jiǎn)單、快速、高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境污染物檢測(cè)中應(yīng)用廣泛。目前用于檢測(cè)水環(huán)境中PFASs的熒光傳感器主要有熒光染料[20-21]

和碳量子點(diǎn)[22-24]傳感器。常用檢測(cè)方法具有背景信號(hào)高、易受干擾、選擇性差、響應(yīng)時(shí)間長、檢測(cè)限高以及壽命短等問題。為了解決這些問題，可引入孔徑可調(diào)、表面易于功能化、發(fā)光強(qiáng)、熒光壽命長的MOFs熒光傳感器。MOFs熒光傳感器主要通過“開啟”熒光增強(qiáng)和“關(guān)閉”熒光猝滅兩種機(jī)制進(jìn)行。

1.1.1 熒光“開啟”MOFs傳感器

熒光“開啟”MOFs傳感器是利用配位競(jìng)爭(zhēng)，釋放發(fā)光團(tuán)，開啟熒光?；诖耍醵髡Z等[25]構(gòu)建了水相穩(wěn)定的熒光MOF UiO-66-NH2傳感器，通過目標(biāo)物PFOS與金屬鋯中心的競(jìng)爭(zhēng)配位來影響配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移，使UiO-66-NH2熒光增強(qiáng)，產(chǎn)生熒光“開啟”效應(yīng)。該UiO-66-NH2傳感器具有較強(qiáng)的選擇性和良好的可重復(fù)利用性，檢出限和響應(yīng)平衡時(shí)間均低于多數(shù)已報(bào)道的染料和碳量子點(diǎn)PFOS熒光傳感器?；谙嗨频臉?gòu)建策略和傳感機(jī)理，DALAPATI等[26]制備了水相穩(wěn)定的PDI-MOF熒光傳感器。通過PFOA與金屬中心和配體PDI的相互作用，使PDI發(fā)生構(gòu)象變化，導(dǎo)致自由PDI的釋放，產(chǎn)生熒光“開啟”效應(yīng)。將該熒光傳感器與固相萃取相結(jié)合，進(jìn)一步提高了檢測(cè)的靈敏度，檢測(cè)限低至

3.1 nmol·L-1（相當(dāng)于1.28 μg·L-1）。

1.1.2 熒光“關(guān)閉”MOFs傳感器

在實(shí)際樣品檢測(cè)中，需要一種簡(jiǎn)單有效的熒光檢測(cè)方法，既可用于定量測(cè)定，又可用于多種PFASs的鑒別，陣列傳感技術(shù)可以滿足這樣的需求?；?種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、水相高度穩(wěn)定的鋯卟啉MOFs熒光探針（即PCN-222、PCN-223和PCN-224），CHEN等[27]構(gòu)建了PFASs熒光傳感陣列。隨著PFASs濃度的增加，3種PCN紅色熒光探針會(huì)按比例發(fā)生熒光猝滅。利用3種探針對(duì)PFASs的吸附親和力的不同，成功區(qū)分和檢測(cè)出6種不同的PFASs，為水中PFASs的快速識(shí)別和篩查提供了新思路。LV等[28]利用In3+和熒光配體H4BCPIA構(gòu)筑了V-101熒光傳感器，通過與分析物PFASs之間的分子碰撞和氫鍵作用來影響熒光強(qiáng)度的變化?；诟咝У臒晒狻瓣P(guān)閉”機(jī)制，V-101對(duì)4種短鏈PFASs表現(xiàn)出高度敏感，檢測(cè)限均可達(dá)到ppb級(jí)別。此外，也有研究利用MOF-MIPs復(fù)合材料，提高傳感器的選擇性和靈敏度[29]。在Eu/Tb-MOF表面修飾分子印跡聚合物（Molecular Imprinting Polymers，MIPs），制備Eu/Tb-MOF@MIPs比率熒光探針，并與智能手機(jī)集成，可實(shí)現(xiàn)水中PFOA的可視化檢測(cè)。該傳感方法的檢出限為3.26 nmol·L-1（相當(dāng)于1.35 μg·L-1），且已成功應(yīng)用于實(shí)際水樣檢測(cè)中。

1.2 MOFs比色傳感器

MOFs比色傳感主要根據(jù)MOFs納米酶比色體系和PFASs的反應(yīng)后顏色的不同來檢測(cè)不同的物質(zhì)，具有操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快、可視化、成本低和適合現(xiàn)場(chǎng)分析等優(yōu)點(diǎn)，但顯色過程需要催化酶的參與。MOFs納米材料可以模擬天然酶的催化中心和配位環(huán)境，這使其成為理想的納米酶。LIU等[30]以Fe/Zn-BDC-F4為納米酶，構(gòu)建了Fe/Zn-BDC-F4/TMB/H2O2比色體系。該比色方法通過Fe/Zn-BDC-F4和PFOS之間的相互作用力來捕獲PFOS，以底物顏色和吸光度的變化來定量PFOS的濃度，最終檢測(cè)限可達(dá)100 nmol·L-1（相當(dāng)于50.01 μg·L-1）。HOU等[31]以MOFs衍生的CNF（多孔碳納米纖維）-Cu/C復(fù)合膜作為納米酶，構(gòu)建了CNF-Cu/C/TMB比色體系。檢測(cè)物PFOA通過阻滯Cu活性位點(diǎn)，有效抑制CNF/Cu-C過氧化物酶樣活性，從而抑制顯色反應(yīng)。該方法的檢出限低至0.133 μmol·L-1（相當(dāng)于

55.07 μg·L-1），抑制著色時(shí)間為10 min。

2 MOFs電化學(xué)傳感器

MOFs電化學(xué)傳感器通過固定在電極上的受體探針來捕獲目標(biāo)物，具有成本低廉、操作簡(jiǎn)單、易于小型化等優(yōu)點(diǎn)。選擇MOFs作為電極上的受體探針，因其具有超高表面積和活性金屬中心，能為目標(biāo)分析物提供較多的結(jié)合位點(diǎn)，具有較強(qiáng)的識(shí)別和吸附能力；同時(shí)因MOFs的衍生物或復(fù)合材料具有超高的電催化活性和導(dǎo)電性。MOFs電化學(xué)傳感器主要基于識(shí)別待測(cè)物PFAS后，電流“關(guān)閉”或“開啟”這兩種機(jī)制運(yùn)行。

2.1 電流“關(guān)閉”MOFs電化學(xué)傳感器

利用多孔MOFs的吸附能力，TIAN等[32]構(gòu)建了Ce-UiO-66-F/GCE電化學(xué)傳感器。雙金屬中心且氟功能化的傳感界面通過親氟、靜電和陰離子-π堆積等作用強(qiáng)力吸附水中的PFOA，被吸附的PFOA會(huì)占據(jù)MOF的空腔，阻斷傳感界面上的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致電流隨著PFOA濃度的增加而減小。該傳感器的檢測(cè)范圍為0.4～450 nmol·L-1，檢出限為

0.048 nmol·L-1（相當(dāng)于0.020 μg·L-1）。CHENG等[9]將納米多孔的MOF Cr-MIL-101嵌入微流體通道內(nèi)，夾在叉指微電極之間，構(gòu)建了微流控電化學(xué)傳感器平臺(tái)。納米多孔結(jié)構(gòu)與叉指微電極一起極大地提高了信噪比，從而大幅提高了靈敏度。該傳感器的檢出限為0.5 ng·L-1，可與液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)相媲美。

2.2 電流“開啟”MOFs電化學(xué)傳感器

純MOFs材料具有導(dǎo)電性差、電催化能力弱、穩(wěn)定性差等缺陷。通過衍生（如高溫煅燒成碳基材料/單原子摻雜材料等）或與其他導(dǎo)電材料復(fù)合，使其具有更多的活性位點(diǎn)、更好的導(dǎo)電性與穩(wěn)定性?；诖耍琑EZAEI等[33]用磁性分子印跡聚吡咯修飾雙金屬Zn/Ti-MOF，作為碳糊電極CPE上的受體探針，構(gòu)建了MOF-MMIP/CPE電化學(xué)傳感器。該傳感器結(jié)合多種材料的優(yōu)點(diǎn)，檢測(cè)限低至0.000 7 μmol·L-1（相當(dāng)于0.35 μg·L-1）。WANG等[34]

通過MOFs衍生制備出Co/Fe@CNF膜，并以PFOA為模板，吡咯為功能單體，在Co/Fe@CNF膜上電沉積了MIPs。MIPs/Co/Fe@CNF電極通過O-H-π氫鍵作用強(qiáng)力吸附PFOA，使其進(jìn)入電極表面。該傳感器兼并了MOFs衍生物與導(dǎo)電MIPs的優(yōu)點(diǎn)，在1×10-8～9×

10-5 mol·L-1具有良好的線性響應(yīng)，檢出限為1.073×

10-9 mol·L-1，已成功用于廢水中PFOA的測(cè)定。

3 MOFs固相微萃取傳感器

MOFs除了用作光學(xué)傳感和電化學(xué)傳感探針外，還可以用作固相微萃取（Solid-Phase Microextraction，SPME）探針。MOFs具有均勻的納米空腔、極大比表面積、高吸附親和力，將其引入SPME中，可以高效富集PFASs。JIA等[35]利用雙功能修飾（胺化和氟化）后的MIL-101（Cr）作為SPME的探針，用于富集水環(huán)境中PFASs，結(jié)合超高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)

9種PFASs進(jìn)行超靈敏定量分析，檢測(cè)限為0.004～

0.12 ng·L-1。SUWANNAKOT等[36]用ZIF-8、

UiO-66、MIL88-A和Tb2（BDC）3這4種防水MOFs修飾聚（多巴胺）不銹鋼針，并將其作為（SPME）探針，用于水中PFOA的快速濃縮。該探針可以在3 min內(nèi)從水樣中捕獲PFOA，其中ZIF-8 SPME探針可用于快速（＜5 min）和敏感定量ng·L-1水平的環(huán)境水樣，無須任何樣品制備或色譜處理。

4 MOFs傳感器面臨的挑戰(zhàn)以及未來發(fā)展趨勢(shì)

雖然MOFs傳感器已經(jīng)取得了長足進(jìn)展，但仍面臨許多挑戰(zhàn)。①導(dǎo)電性差。純MOFs的導(dǎo)電性較弱，阻礙了它們?cè)趥鞲衅鳎ㄌ貏e是電化學(xué)傳感器）中的直接應(yīng)用。②大多數(shù)MOFs在水介質(zhì)中不穩(wěn)定，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)在水中易改變甚至塌陷。③在特定應(yīng)用中，很難精確控制MOFs的形態(tài)和粒徑，同時(shí)受到孔徑規(guī)格的限制。④MOFs的抗干擾能力和選擇性差。⑤在實(shí)際樣本中，PFASs的濃度非常低且基質(zhì)復(fù)雜，要求傳感器極其靈敏。⑥PFASs種類繁多，且不斷有新的PFASs出現(xiàn)，要求MOFs傳感器具有多目標(biāo)物同時(shí)檢測(cè)的廣譜性。

針對(duì)MOFs傳感器的不足之處，未來的研究可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行優(yōu)化，以提高分析性能。①引入多種金屬中心，改變電催化活性。與導(dǎo)電聚合物、金屬納米顆粒、碳纖維等導(dǎo)電材料復(fù)合，以此來克服MOFs自身的局限性，展現(xiàn)復(fù)合材料的優(yōu)異性能。②增強(qiáng)金屬中心與配體框架之間的鍵能，或通過功能化修飾增加MOFs的空間位阻，防止水分子的配位競(jìng)爭(zhēng)或侵入導(dǎo)致MOFs結(jié)構(gòu)不穩(wěn)。③通過計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)MOFs，用機(jī)器學(xué)習(xí)模型預(yù)測(cè)MOFs的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和粒徑大小。④通過新的功能化策略來改善MOFs材料的選擇性和抗干擾能力。⑤充分開發(fā)MOFs的吸附、分離和檢測(cè)性能?？梢岳肕OFs的吸附性能先對(duì)水中PFAS進(jìn)行有效富集，再利用傳感性能進(jìn)行檢測(cè)，從而提高靈敏度。⑥設(shè)計(jì)具有多種官能團(tuán)或目標(biāo)識(shí)別生物分子的MOFs材料，可以同時(shí)識(shí)別多個(gè)目標(biāo)物，從而提高其廣譜檢測(cè)

能力。

5 結(jié)語

PFASs作為新型持久性污染物，對(duì)水環(huán)境和人們的健康造成了嚴(yán)重威脅，因此開發(fā)簡(jiǎn)單高效的檢測(cè)方法具有重要意義。與色譜法相比，MOFs傳感器具有易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)水中痕量PFASs的快速、靈敏、可視化檢測(cè)。本文根據(jù)傳感機(jī)制，以熒光傳感、比色傳感、電化學(xué)傳感和SPME傳感這4類傳感器為切入點(diǎn)，闡述了目前研發(fā)的MOFs傳感器在PFASs檢測(cè)中的研究進(jìn)展，認(rèn)為MOFs衍生物傳感器在PFASs檢測(cè)方面具有巨大潛力。此外，MOFs傳感材料在設(shè)計(jì)和技術(shù)方面已經(jīng)達(dá)到成熟，可以針對(duì)特定目標(biāo)進(jìn)行定制，使MOFs傳感器的應(yīng)用更為廣泛。將MOFs與智能手機(jī)或智慧網(wǎng)絡(luò)集成使用，MOFs傳感器將更加便攜、靈活和可控。相信通過科學(xué)家們的不斷探索和創(chuàng)新，MOFs傳感器將得到長足發(fā)展，為生態(tài)環(huán)境中污染物的快速篩查和高靈敏檢測(cè)提供最有力的技術(shù)支持。

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