一種疏水氣凝膠比色標簽的制備與應用

摘 要：本實驗利用明膠、卡拉膠、埃洛石和花青素制備了復合氣凝膠，用作智能比色標簽，以實時監(jiān)測食品新鮮度。通過測試其疏水性、硬度及對環(huán)境pH值的顯色反應，以及進行紅外和X射線衍射表征，發(fā)現(xiàn)該氣凝膠具有良好的疏水性、對環(huán)境pH值響應靈敏和優(yōu)越的機械性能。相比傳統(tǒng)氣凝膠，疏水氣凝膠更穩(wěn)定、機械性能更強，適用于高濕環(huán)境，展現(xiàn)出在食品智能包裝領域的應用潛力。

關鍵詞：明膠；卡拉膠；埃洛石；花青素；復合凝聚反應；氣凝膠

Preparation and Application of A Hydrophobic Aerogel Gel Colorimetric Label

GAN Tian， LAN Yutian， HE Kehua， ZHENG Chuanhong， LI Xintong

（College of Chemistry， Chongqing Normal University， Chongqing 401331， China）

Abstract： In this experiment， a composite aerogel was prepared using gelatin， carrageenan， halloysite and anthocyanins as a smart colorimetric label to monitor food freshness in real time. By testing its hydrophobicity， hardness and color reaction to environmental pH， and performing infrared and X-ray diffraction characterization， it was found that the aerogel had good hydrophobicity， sensitive response to environmental pH value and superior mechanical properties. Compared with traditional aerogels， hydrophobic aerogels are more stable， have stronger mechanical properties， and are suitable for high-humidity environments， showing application potential in the field of intelligent food packaging.

Keywords： gelatin; carrageenan; halloysite; anthocyanins; composite coagulation; aerogel

近年來，智能響應比色標簽成為食品科學研究的熱點，常含姜黃素、花青素等敏感染料。傳統(tǒng)比色薄膜存在染料遷移污染、傳感響應慢及在高溫高濕環(huán)境下易熔化等不足。氣凝膠由微納米多孔網(wǎng)絡結構組成，為活性包裝材料提供了新機遇。氣凝膠的獨特性質如機械保護、隔熱及吸收釋放特定化合物等，使其有望成為解決傳統(tǒng)比色標簽問題、提升食品新鮮度監(jiān)測效果的新選擇。

埃洛石納米管（Halloysite Nanotubes，HNTs）具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和大比表面積，其一維中空管狀結構能提升材料的疏水性和力學性能[1]。在智能包裝領域，花青素作為廣泛應用的多酚類黃酮化合物指示劑，不僅賦予食品豐富的色彩，還因其抗菌、抗氧化及氣敏性特性，能與食品變質產(chǎn)生的腐敗氣體反應顯色，成為評估食品新鮮度的理想指示劑。

結合埃洛石和花青素[2]的優(yōu)點，制備復合氣凝膠成為可行方案。這種復合氣凝膠不僅克服了傳統(tǒng)氣凝膠的不穩(wěn)定性和機械性能差的問題，還增強了在復雜環(huán)境下的功能應用。本實驗基于這一創(chuàng)新思路，研發(fā)出具備優(yōu)異性能且適用于復雜環(huán)境的復合氣凝膠，有望實現(xiàn)更精準、實時的食品新鮮度監(jiān)測。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

卡拉膠、明膠、埃洛石納米管，成都科隆化學品有限公司；花青素，上海源葉生物有限公司；其他試劑均為分析純，購自重慶川東化工有限公司。

雙光束紫外分光光度計（UV2310，上海天美科學儀器有限公司）；質構儀（JS-4Pro+，創(chuàng)興電子設備制造有限公司）；掃描電子顯微鏡（SU3500，日立高新技術公司）；接觸角/表面張力儀（JY-82，中國河北）；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR-8400S，島津儀器有限公司）；X射線衍射儀（XRD-7000，島津儀器有限公司）；數(shù)顯千分測厚規(guī)（艾普計量儀器有限公司）；分光測色儀（TS7600，深圳市三恩時科技有限公司）。

1.2 氣凝膠的制備

采用復合凝聚法和冷凍干燥制備氣凝膠。將5 g明膠和1 g卡拉膠溶解在100 mL去離子水中，分別在60 ℃和80 ℃條件下攪拌30 min，得到5%的明膠溶液（質量比）和1%的卡拉膠溶液（質量比）。將兩種溶液按1∶1的體積比混合，然后將混合溶液分為3組，分別加入質量濃度為0%、3%的HNTs和3%HNTs+蜂蠟（BW）混合物，同時在85 ℃條件下高速均質10 min，然后將3組溶液的pH值調至4.0，在后兩組中分別加入5 mL預先制備好的黑米花青素溶液（1 mg·mL-1），然后倒入模具，在4 ℃冰箱中放置6 h，除去氣泡，充分交聯(lián)后，將所有凝膠在-20 ℃下預凍12 h，然后在-80 ℃條件下冷凍干燥，得到氣凝膠。制備的氣凝膠分別命名為GC、GC@HNTs3、GC@BW-HNTs3。

1.3 氣凝膠的表征

1.3.1 微觀形貌

切割氣凝膠（10 mm×10 mm），在10 mA的電流下噴金，然后在3 kV的加速電壓下用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察其微觀形貌。

1.3.2 紅外表征

使用傅里葉紅外光譜儀分析GC、GC@HNTs3、GC@BW-HNTs3氣凝膠在4 000～500 cm-1波數(shù)下的譜圖。

1.3.3 X射線衍射測定

使用X射線衍射（X-Ray Diffractometer，XRD）儀進行GC、GC@HNTs3、GC@BW-HNTs3氣凝膠的結構結晶度分析。檢測電壓為40 kV，掃描速率為2°·min-1，掃描角度為10°～60°。

1.4 氣凝膠的物理性能

1.4.1 密度

分別選取3個表面較平整的氣凝膠，用天平稱量氣凝膠質量記錄為m（mg），再用千分尺測量氣凝膠不同位置的厚度，測5次，5次數(shù)據(jù)取平均值，再用游標卡尺測量氣凝膠的直徑，測3次，3次數(shù)據(jù)取平均值，計算得出體積V（cm3）。計算出氣凝膠的密度ρ（mg·cm-3）。

1.4.2 硬度

用質構分析儀測量GC、GC@HNTs3和GC@BW-HNTs3氣凝膠的硬度。目標模式為形變量，測試距離為2.5 mm，記錄樣品負載。

1.5 氣凝膠的水接觸角

將厚度為10 mm、直徑為22 mm，以及表面平整的氣凝膠樣品置于JY-82接觸角測試平臺上，利用儀器的自動滴定系統(tǒng)在樣品表面滴加10 μL超純水。記錄測試照片并用Young-Laplace方程擬合得出水接觸角。

1.6 氨氣響應性能測定

選取GC、GC@HNTs3、GC@HNTs3每組3個，然后用容器裝pH值為10.4的氨水，將樣品置于容器上方遮住容器口。于0、180、300 s后用分光測色儀測量氣凝膠前后顏色參數(shù)（L：亮度；a：紅度；b：黃度）[3]。

2 結果與分析

2.1 氣凝膠結構表征

2.1.1 氣凝膠的微觀形貌

如圖1所示，3種氣凝膠均為高度多孔的三維骨架結構，其中GG氣凝膠的多孔結構分布不均，其孔壁較厚，而GG@HNTs3氣凝膠的多孔結構更為致密，孔徑更小，孔壁較薄，這表明HNTs作為一種納米填料與氣凝膠基質間發(fā)生了分子間作用，填補了基質聚合鏈之間的孔隙，導致其結合更為緊密。GG@BW-HNTs3氣凝膠的孔徑大小和孔壁厚度介于GG和GG@HNTs3氣凝膠之間，這可能是因為蜂蠟作為一種疏水改性劑，其具有的疏水基團（長鏈烷基和飽和烴基）在一定程度上削弱了基質分子間的氫鍵作用。同時在C圖的內插圖中可以看到，氣凝膠孔壁上負載了蜂蠟和HNTs混合物的微球顆粒，表明蜂蠟成功與氣凝膠基質結合，并且可能賦予其良好的疏水性能。

2.1.2 紅外分析

如圖2所示，3種氣凝膠都在3 312～3 300 cm-1處有一個寬吸收峰，該吸收峰是明膠和卡拉膠分子中O-H和N-H的伸縮振動所致。添加HNTs后，峰位發(fā)生紅移，表明HNTs與基質分子之間存在氫鍵作用；GC@BW-HNTs3氣凝膠的吸收峰藍移到了

3 304 cm-1，這是由于BW表面的疏水基團削弱了分子間氫鍵的相互作用。除GC氣凝膠外，添加了HNTs的氣凝膠分別在3 693 cm-1和3 619 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰，屬于HNTs管內和管外的Al-OH鍵的伸縮振動，表明HNTs成功與氣凝膠基質結合。同時，添加了HNTs的氣凝膠都在903 cm-1位置出現(xiàn)了特征吸收峰，而GC氣凝膠則沒有，這歸因于HNTs分子的Al-OH彎曲振動。所有氣凝膠都在

1 540～1 548 cm-1和1 237～1 259 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰，分別歸因于明膠分子酰胺Ⅱ波段中的N-H彎曲振動和卡拉膠分子的-OSO3-伸縮振動?？梢钥闯?，添加了HNTs和蜂蠟HNTs復合物的復合氣凝膠導致N-H峰藍移和-OSO3-峰紅移，表明HNTs和BW-HNTs與明膠/卡拉膠基質之間也產(chǎn)生了靜電相互作用，這可能與帶負電荷的HNT管外部和帶正電荷的管內部與明膠的NH3+基團和卡拉膠的-OSO3-基團的相互作用有關。綜上，HNTs和蜂蠟HNTs復合物通過氫鍵作用和靜電作用與明膠/卡拉膠基質結合緊密。

2.1.3 XRD分析

如圖3所示，所有氣凝膠均在2θ為20.5°（2θ，下同）處都有一個寬的衍射峰，表明氣凝膠由有序的半晶體結構組成。添加了HNTs的氣凝膠在11.7°和35.0°處出現(xiàn)了特征衍射峰，表明HNTs與明膠/卡拉膠基質成功復合。結合傅里葉變換紅外光譜，進一步證明了氣凝膠各組分之間存在分子間相互作用，且結合良好。同時，GC@BW-HNTs3氣凝膠除了出現(xiàn)上述衍射峰外，還出現(xiàn)了BW的特征衍射峰（21.5°和23.9°），證明蜂蠟HNTs復合物與基體結合良好。

2.2 氣凝膠的物理性能分析

如表1所示，GC、GC@HNTs3和GC@BW-HNTs3氣凝膠的密度在31.16～34.41 mg·cm-3，且GC的密度最小，表明埃洛石的添加會影響氣凝膠的密度。這可能是因為GC與HNTs之間形成了化學鍵和氫鍵，親和力大幅度增加，抑制了冰晶在形成過程的不規(guī)則生長，導致復合氣凝膠孔徑減小，密度增大，使材料具有更大的應用潛力[4]。

硬度是氣凝膠能否應用于食品包裝領域的重要因素。由表1可知，隨著HNTs和蜂蠟HNTs復合物的添加，氣凝膠的硬度從（1 710.70±110.59）g增加到（2 146.73±144.34）g。這是因為明膠與埃洛石之間的靜電作用和氫鍵形成，使得HNTs在基質中具有良好的分散性，形成的類“荊棘”片層多孔結構也可能對氣凝膠硬度的提升有一定的積極作用。

2.3 氣凝膠的水接觸角

材料的水接觸角可更直觀顯示其親疏性，通常認為材料的水接觸角＞90°可視為疏水材料。如圖4所示，GC氣凝膠的水接觸角為92.4°±4.05°，表明氣凝膠本身作為包裝材料具有較好的疏水性。隨著HNTs和蜂蠟HNTs復合物的添加，氣凝膠的水接觸角分別增大至107.12°±1.74°和121.35°±1.60°，表明HNTs和蜂蠟HNTs復合物可改善其疏水性能。水接觸角結果進一步證明了GC@BW-HNTs3氣凝膠在高濕環(huán)境下的應用潛力。

2.4 氨響應性能

對食品儲存環(huán)境（如pH值、溫度、濕度等）的變化做出實時反應是智能食品包裝中用于監(jiān)測食品新鮮度的比色標簽的主要特點。由于微生物的作用，肉類和海鮮產(chǎn)品在儲存過程中會產(chǎn)生揮發(fā)性生物胺。本文以2 500 mg·L-1的氨溶液作為揮發(fā)性生物胺模擬物，測試氣凝膠對環(huán)境pH值的響應性能。如圖5所示，GC氣凝膠由于未添加黑米花青素作為顏色指示劑，其在0～300 s時無明顯的顏色變化，保持為白色，對應的色差值變化趨勢也無明顯增大。GC@HNTs3氣凝膠和GC@BW-HNTs3氣凝膠的顏色分別由初始的淡紫色和紅色均變?yōu)樽罱K的淺綠色，這是因為黑米花青素在高pH值環(huán)境下分子結構會發(fā)生變化，由添加至氣凝膠基質中的黃鹽陽離子（紅色）轉變?yōu)轷綁A（藍色）。其對應的色差值也由初始的0升高至9.25±0.32和11.47±0.52，均大于4（可肉眼識別）。綜上，氨響應性能結果表明，負載黑米花青素的氣凝膠具有作為肉類新鮮度變化監(jiān)測比色標簽的潛力。

2.5 氣凝膠在蝦新鮮度監(jiān)測中的應用

蝦的腐敗主要與微生物及其生化反應有關。貯藏過程中微生物代謝產(chǎn)生的各種揮發(fā)性氣體被緩慢釋放到培養(yǎng)皿，并被復合氣凝膠吸收，導致其中的花青素結構發(fā)生改變，從而使氣凝膠的顏色發(fā)生改變[5]。如圖6所示，空白組GC氣凝膠在儲藏過程中一直保持白色，這與氨響應性能結果類似，表明氣凝膠基質中的其他成分不會對氣凝膠顏色變化產(chǎn)生影響。添加了黑米花青素的GC@HNTs3，從初始

0 d的淺紫色和淺紅色變?yōu)樵诘?天的淡藍色，第

6天時則完全變?yōu)樗{色，與之對應的蝦則從新鮮轉變?yōu)楦瘮?。GC@BW-HNTs3氣凝膠的顏色變化更為明顯，這可能是因為蜂蠟HNTs復合物的添加，降低了氣凝膠內部環(huán)境的pH值，導致其顏色呈現(xiàn)紅色，顏色變化更為顯著。

3 結論

本實驗利用明膠、卡拉膠、埃洛石和花青素制備了復合氣凝膠智能比色標簽，用于食品新鮮度監(jiān)測。與傳統(tǒng)智能標簽相比，該復合氣凝膠標簽對腐胺反應更靈敏，能更快、更準確地顯示顏色變化，有效監(jiān)測蝦等易腐敗食品的腐敗程度。此外，該凝膠具有致密的微觀結構，硬度更好，更適合實際應用。

參考文獻

[1]趙小亮，趙瑞麗.埃洛石納米管改性水性聚氨酯的制備及性能[J].印染，2023，49（8）：35-38.

[2]CLIFFORD M N.Anthocyanins–nature，occurrence and dietary burden[J].Journal of the Science of Food and Agriculture，

2020，80（7）：1063-1072.

[3]夏小麗.自組裝比色氣凝膠傳感器在氣體檢測中的應用研究[D].湘潭：湘潭大學，2023.

[4]趙復興.埃洛石增強有機聚合物氣凝膠的制備及性能研究[D].長沙：中南大學，2022.

[5]張國華.智能包裝氣體感應納米纖維素氣凝膠的研究[D].天津：天津科技大學，2021.