石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)修飾玻碳電極對(duì)鄰苯二酚的靈敏檢測(cè)

關(guān)鍵詞 鄰苯二酚；石墨炔/石墨烯；異質(zhì)結(jié)構(gòu)；協(xié)同催化；電化學(xué)傳感

酚類化合物（PECs）具有毒性、誘變性和致癌性，會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重且持久的影響[1]。鄰苯二酚（CC）是一種PECs，對(duì)眼睛、皮膚和呼吸道有腐蝕作用，也會(huì)對(duì)肝臟和紅細(xì)胞造成損傷，并且在環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)存在，對(duì)人體和其他生物產(chǎn)生毒性作用[2-3]。目前， CC 的檢測(cè)方法主要包括高效液相色譜-質(zhì)譜法[4]、氣相色譜-質(zhì)譜法[5]、熒光法[6]和流動(dòng)注射分析[7]等，但這些方法存在操作復(fù)雜、檢測(cè)成本高和耗時(shí)長(zhǎng)等不足。與傳統(tǒng)檢測(cè)方法相比，電化學(xué)檢測(cè)法因具有高靈敏度、低檢出限和良好的檢測(cè)特異性等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注[8-9]。Li 等[10]基于多壁碳納米管和鉑納米粒子修飾的共價(jià)多金屬氧酸鹽有機(jī)框架（PtNPs@CPOFs-MWCNTs）修飾電極實(shí)現(xiàn)了對(duì)CC 的靈敏檢測(cè)，檢出限為0.67 μmol/L。Yuan 等[11]通過原位硬模板法制備了負(fù)載銅單原子的氮摻雜空心碳球（Cu SAs/N-CSs），將其作為電極材料用于CC的電化學(xué)傳感。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明， Cu SAs/N-CSs 對(duì)CC 具有更強(qiáng)的吸附效果和更高的親和力，提高了CC 的電催化和傳感性能。但是，實(shí)際環(huán)境體系中CC 的殘留量低、干擾物多，準(zhǔn)確檢測(cè)CC 具有較大難度。因此，開發(fā)一種高選擇性和高靈敏度的CC 電化學(xué)檢測(cè)方法對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

石墨炔（GDY）是一種新型的二維材料，由炔鍵和雙鍵交替排列組成，使所有共軛的GDY 具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)[12-13]。GDY 因具有豐富的碳化學(xué)鍵和較強(qiáng)的表面功能修飾能力而備受關(guān)注[14]。然而， GDY 的導(dǎo)電性不佳，因此在電化學(xué)傳感器中的實(shí)際應(yīng)用受到限制[15-16]。通常將GDY 與其它導(dǎo)電性優(yōu)異的納米材料相結(jié)合，如金屬納米顆粒[17]和碳納米管（CNTs）[18]，以增強(qiáng)其電化學(xué)傳感性能。Zhu 等[17]通過簡(jiǎn)單的化學(xué)沉積和自還原方法制備了鉑@石墨炔（Pt@GDY）復(fù)合材料，構(gòu)建了Pt@GDY 復(fù)合材料修飾電極。利用GDY 和PtNPs 之間的協(xié)同效應(yīng)使其對(duì)壬基酚和多巴胺表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)傳感性能，在實(shí)際水樣檢測(cè)中顯示出良好的的應(yīng)用潛力。Xiao 等[18]將多壁碳納米管（S-MWCNTs）與GDY 按一定比例簡(jiǎn)單混合后修飾玻碳電極（GCE），對(duì)多巴胺表現(xiàn)出良好的分析性能，并成功應(yīng)用于血清和尿液樣本的檢測(cè)。石墨烯（GR）作為一種導(dǎo)電性優(yōu)異的碳材料，具有較大的比表面積，不僅可利用π-π 作用吸附CC 實(shí)現(xiàn)富集，而且可以加快電催化過程，是理想的電極材料基底[19-20]。然而，目前采用片狀GDY/GR 構(gòu)建CC 電化學(xué)傳感器的研究鮮有報(bào)道。

本研究采用液體剝離GR 作為外延模板合成了GDY/GR 異質(zhì)材料，并將其用于修飾GCE，構(gòu)建了一種電化學(xué)傳感器用于CC 的檢測(cè)（圖1）。此傳感器對(duì)CC 表現(xiàn)出良好的電催化性能，具有高靈敏度、高穩(wěn)定性和良好的選擇性，可用于實(shí)際水樣中CC 的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Ultra DLDi 型X 射線光電子能譜儀（美國(guó)Thermo 公司）；CHI660E 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；TENSOR Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀和D2 PHASER 型X 射線衍射儀（德國(guó)Bruker 公司）；JEM 2100F 透射電子顯微鏡（日本電子光學(xué)公司）。

CC（≥99%）、75%四丁基氟化銨溶液、六（三甲硅基乙炔基）苯（≥97%）、羧基化石墨烯（GR，50～200 nm， gt;98%）和無水醋酸銅（≥99.7%）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；苯酚、對(duì)苯二酚、苯胺、對(duì)硝基苯酚、對(duì)苯二胺、硝基苯、乳糖、尿酸、色氨酸、酪氨酸、抗壞血酸、谷胱甘肽、NaCl和KCl （分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；全氟磺酸型聚合物（Nafion）溶液（5%，美國(guó)杜邦公司）；二氯甲烷、二甲基甲酰胺和四氫呋喃（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 前驅(qū)體產(chǎn)物的制備

稱取100.0 mg 六（三甲硅基乙炔基）苯溶解在40 mL 二氯甲烷中，加入1.5 mL 四丁基氟化銨，在0 ℃下攪拌20 min。然后用超純水洗滌2 次，以無水MgSO4 干燥并過濾，得到前驅(qū)體。

1.2.2 GDY/GR的制備

[21]將上述前驅(qū)體分散在10.0 mL 二氯甲烷中，然后逐滴加入到含有10.0 mg 石墨烯和50 mg 無水醋酸銅的吡啶溶液（40.0 mL）中，反應(yīng)在氮?dú)夥諊卤３? d；離心收集固體產(chǎn)物，依次用二甲基甲酰胺、1.0 mol/L HCl 和超純水洗滌；60 ℃真空干燥過夜后，得到GDY/GR 異質(zhì)材料。

1.2.3 GDY/GR/GCE的制備

采用氧化鋁漿拋光處理GCE（Φ=2 mm）。將5.0 mg GDY/GR 分散到2.0 mL 超純水中，超聲處理30 min。移取12 μL GDY/GR 分散液滴涂在GCE 表面，在紅外燈下干燥10 min，得到GDY/GR/GCE。

1.2.4 電化學(xué)測(cè)量

電化學(xué)測(cè)量在CHI-660E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系：以鉑絲電極為對(duì)電極、Ag/AgCl電極為參比電極、修飾GCE 為工作電極。循環(huán)伏安（CV）法的掃速為50 mV/s，電位窗口為0～0.6 V。差分脈沖伏安（DPV）法的電位窗口為0～0.4 V，脈沖寬度為0.1 s，脈沖周期為0.2 s，振幅為0.05 V。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量的頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，振幅為0.005 V。CV 和EIS 測(cè)試在含有5.0 mmol/LK3[Fe（CN）6]/K4[Fe（CN）6]的0.1 mol/L KCL 溶液中進(jìn)行。配制1.0 mmol/L CC 標(biāo)準(zhǔn)溶液，以0.1 mol/L 磷酸鹽緩沖溶液（PBS）稀釋至所需濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 GDY/GR的表征

以GR 為模板制備了GDY/GR 異質(zhì)材料。通過透射電子顯微鏡（TEM）分析GDY/GR 的形貌（圖2A），發(fā)現(xiàn)GR 在GDY 上生長(zhǎng)后，材料表面粗糙。能量色散X 射線（EDS）分析表明， GDY/GR異質(zhì)材料中存在C和O兩種元素（圖2B）。X 射線光電子能譜（XPS）分析表明， GDY/GR主要由C和O元素組成（圖2C）。C 1s峰可擬合為284.1、285.8和287.6 eV處的3個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)C=C、C—C和C=O鍵（圖2D）[22]。O 1s的峰來源于GR 中的羧基（圖2E）[23]。GR、GDY 和GDY/GR 的X 射線衍射（XRD）譜圖見圖2F。GR（圖2F 曲線a）在25.1°處出現(xiàn)碳納米材料的（002）特征衍射峰[22]。由于GDY（圖2F 曲線b）的特殊結(jié)構(gòu)，（002）衍射峰出現(xiàn)在21.3°處[24]。GDY/GR（圖2F 曲線c）的衍射峰位移至約22.0°處，峰位移動(dòng)表明GDY 吸附在GR 表面，增大了層間距，減少了片層之間的相互堆積[25]。利用傅里葉變換紅外（FTIR）光譜對(duì)GR、GDY 和GDY/GR 進(jìn)行分析（圖2G）。GR（圖2G 曲線a）在3430 cm^–1 處的吸收峰是羥基伸縮振動(dòng)峰，在1725 cm^–1 處的吸收峰是C=O的伸縮振動(dòng)峰，在1587 cm^–1 處的吸收峰是C=C 的伸縮振動(dòng)峰，在1115 cm^–1 附近的吸收峰是芳香環(huán)的伸縮振動(dòng)峰[26-27]。GDY（圖2G 曲線b）在2065 cm^–1 處的吸收峰是C≡C 的伸縮振動(dòng)峰[28]。在GDY/GR（圖2G 曲線c）的FTIR 光譜中觀察到GR 和GDY 的特征吸收峰，表明成功制備了GDY/GR 異質(zhì)材料。

2.2 不同修飾電極的電化學(xué)表征

通過CV 研究了不同修飾的玻碳電極（GCE）的電化學(xué)行為（圖3A）。GR 具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以加快電子轉(zhuǎn)移速度，因此GR/GCE（圖3A 曲線a）表現(xiàn)出較高的峰電流。由于GDY 的電導(dǎo)率低， GDY/GCE（圖3A 曲線b）的峰電流明顯減小。與GDY/GCE 相比， GDY/GR/GCE（圖3A 曲線c）的峰電流顯著增大，表明GR 有助于電極表面的電子轉(zhuǎn)移。采用EIS 分析了不同修飾電極的界面特性（圖3B）， Nyquist 曲線的直線部分表示擴(kuò)散過程，高頻處的半圓直徑大小對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移阻抗（R_ct）。其中， GR/GCE（圖3B曲線a）的R_ct 很小，約為51Ω；GDY/GCE（圖3B 曲線b）的R_ct 顯著增大，約為1000Ω；GDY/GR/GCE（圖3B 曲線c）的R_ct 約為550Ω。與GDY/GCE 相比， GDY/GR/GCE 的R_ct 明顯降低，這是因?yàn)镚R 的導(dǎo)電性優(yōu)異，可以有效促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。

采用計(jì)時(shí)庫侖法評(píng)估了修飾電極的有效表面積。根據(jù)公式（1）[29]計(jì)算GDY/GCE（圖3C 曲線a）和GDY/GR/GCE（圖3C 曲線b）的有效表面積：

2.5 CC 的電化學(xué)檢測(cè)

通過差分脈沖伏安法（DPV）研究了GDY/GR/GCE 用于CC 的定量檢測(cè)性能（圖5）。CC 濃度在1～900 μmol/L 范圍內(nèi)與還原電流呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y= –0.00581x–0.550 （R²=0.9948），檢出限為0.11 μmol/L （S/N=3）。與文獻(xiàn)[33-40]報(bào)道的方法相比，本研究制備的GDY/GR/GCE 表現(xiàn)出較低的檢出限和較寬的線性檢測(cè)范圍（表1）。

2.6 GDY/GR/GCE 的選擇性、穩(wěn)定性和重復(fù)性

評(píng)估了GDY/GR/GCE對(duì)CC的選擇性。由圖6A可知，常見干擾物對(duì)CC的干擾可忽略不計(jì)（lt;1.1%），表明GDY/GR/GCE可以選擇性檢測(cè)CC?？疾炝穗姌O的穩(wěn)定性，在保存30 d后， GDY/GR/GCE對(duì)200 μmol/L CC的檢測(cè)信號(hào)為初始響應(yīng)的97.8%，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖6B）。采用同一根GDY/GR/GCE 電極對(duì)200 μmol/L 的CC重復(fù)測(cè)試10次（圖6C），檢測(cè)結(jié)果的RSD=2.1%，表明GDY/GR/GCE 具有良好的重復(fù)性。

2.7 實(shí)際樣品檢測(cè)

采用本方法檢測(cè)了實(shí)際河水樣品中的CC。在實(shí)際水樣（汾河河水）中添加不同濃度的CC，每個(gè)濃度水平下平行檢測(cè)3 次，同時(shí)采用高效液相色譜（HPLC）對(duì)樣品進(jìn)行分析，以驗(yàn)證其性能。結(jié)果如表2所示， GDY/GR/GCE 對(duì)CC 檢測(cè)的回收率為98.2%～101.1%， RSD≤3.4%，并且兩種方法之間沒有顯著差異，表明GDY/GR/GCE 用于檢測(cè)實(shí)際河水樣品中的CC 具有良好的可靠性。

3 結(jié)論

采用液體剝離GR作為外延模板合成了GDY/GR 異質(zhì)材料，將其作為電極修飾材料構(gòu)建了一種用于CC靈敏檢測(cè)的電化學(xué)傳感器。GDY/GR/GCE 對(duì)CC 表現(xiàn)出良好的電催化性能，具有高靈敏度、高穩(wěn)定性與良好的選擇性，用于實(shí)際河水樣品中CC 的檢測(cè)，效果良好。本方法簡(jiǎn)便、靈敏、選擇性良好，在環(huán)境、生物標(biāo)志物或食品安全分析領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用潛力。