冷凍鑄造法制備仿生結(jié)構(gòu)多孔陶瓷材料研究現(xiàn)狀

摘 要：隨著科技的迅速發(fā)展，對(duì)材料的性能也提出了更高要求，在自然界中，許多生物材料具有明顯的多尺度、分級(jí)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，具備高損傷容限和高能量吸收的特點(diǎn)，這為人工制備新型仿生材料帶來(lái)重要靈感。冷凍鑄造法是一種用于制備優(yōu)異機(jī)械性能的多孔微觀結(jié)構(gòu)的陶瓷新技術(shù)，在近年來(lái)發(fā)展十分迅速，已成為一個(gè)非常熱門的研究領(lǐng)域，通過(guò)冷凍鑄造制備的多孔陶瓷表現(xiàn)出獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，它在各種領(lǐng)域中都有應(yīng)用，如分離材料、催化劑載體、植入式生物陶瓷等。本文首先介紹了生物材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，然后綜述了冷凍鑄造法及控制多孔陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：生物材料;冷凍鑄造;微觀結(jié)構(gòu)

1 前言

在長(zhǎng)期的進(jìn)化和選擇過(guò)程中，生物巧妙地進(jìn)化出了適應(yīng)其環(huán)境的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出傳統(tǒng)人工材料無(wú)法比擬的性能。因此，仿生材料的設(shè)計(jì)與制備成為工程與醫(yī)療領(lǐng)域中的焦點(diǎn)。在過(guò)去的幾十年里，由于人們不斷尋求具有更優(yōu)異的性能和功能組合的新材料，如剛度、強(qiáng)度、延展性和成型性，同時(shí)成本最小，不同的材料成型技術(shù)已經(jīng)發(fā)展起來(lái)。冷凍鑄造技術(shù)憑借著操作簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，可以制備出孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜且優(yōu)異機(jī)械性能的多孔材料，使得它在各種領(lǐng)域開(kāi)辟了新的機(jī)會(huì)。冷凍鑄造技術(shù)的可定制性使其能夠制造具有細(xì)胞狀、片層狀、單向和復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)的材料，基于特殊的孔隙結(jié)構(gòu)，此方法制備出的多孔陶瓷由于其高滲透性、高比強(qiáng)度、優(yōu)異的吸附能力以及良好的耐化學(xué)性和耐熱性，在隔熱和隔音材料、過(guò)濾器、氣體分布器、活性物質(zhì)輸送、壓電元件、催化劑和催化劑載體等方面也具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。

2生物材料

近些年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)許多生物材料具有納米到宏觀的多尺度、梯度結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，這為人類開(kāi)發(fā)新型仿生結(jié)構(gòu)材料提供了靈感。在天然生物材料中，鹿角作為梯度結(jié)構(gòu)材料，其孔隙度隨著從內(nèi)部松質(zhì)骨（小梁骨）到外部致密骨（皮質(zhì)骨）的轉(zhuǎn)變而不斷減少，導(dǎo)致從內(nèi)部到表面的剛度增加[3]。魷魚吸盤環(huán)中也存在類似的孔隙結(jié)構(gòu)，其功能是在捕獲和處理獵物時(shí)為魷魚提供額外的抓力[4]。螳螂蝦的附屬物，它是利用多種梯度的組合來(lái)增強(qiáng)其功能，其獨(dú)特的化學(xué)和結(jié)構(gòu)梯度導(dǎo)致了從表面到內(nèi)部的梯度力學(xué)性能，其中外部沖擊區(qū)域具有更高的剛度和強(qiáng)度[5]。蜘蛛的尖牙也是采用梯度結(jié)構(gòu)來(lái)提高抗接觸損傷能力，它被用來(lái)穿透昆蟲獵物的外骨骼。蜘蛛牙還利用了從納米級(jí)成分的排列到宏觀尺度形狀和幾何形狀的多層次結(jié)構(gòu)。另外，竹子的纖維或纖維束具有強(qiáng)化作用，它的維管束密度從內(nèi)到外逐漸增加，局部剛度從表面向內(nèi)減小，從而增加了竹子的韌性[6]。因此，仿生材料的設(shè)計(jì)和制備已成為化學(xué)、材料、力學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的共同焦點(diǎn)。在工程應(yīng)用領(lǐng)域中，多孔陶瓷材料因其卓越的熱穩(wěn)定性、出色的化學(xué)惰性以及良好的生物相容性，可以適用于支撐催化、組織工程支架、泡沫、燃料電池電極、水凈化過(guò)濾器和許多其他領(lǐng)域，如何人工制備仿生結(jié)構(gòu)多孔陶瓷材料已成為新的挑戰(zhàn)[7]。

3仿生結(jié)構(gòu)多孔陶瓷材料的制備

多孔陶瓷材料具有重量輕，有開(kāi)放或封閉的孔隙，耐高溫和高比強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。但傳統(tǒng)的加工方法如犧牲模板法，直接發(fā)泡法和擠壓法等，并不能有效控制其孔隙大小、形狀和數(shù)量，而冷凍鑄造因其工藝簡(jiǎn)單、成型收縮小、可控制孔隙率、互連性好等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。

3.1冷凍鑄造法

冷凍鑄造法[8-9]是近二十年發(fā)展的一種多孔陶瓷成形新方法，他的制備原理是先將陶瓷漿料倒入聚四氟乙烯模具中低溫冷凍，隨后進(jìn)行冷凍干燥，在真空環(huán)境 下升華溶劑，此時(shí)原有的冰晶位置便會(huì)成為孔隙，最后高溫?zé)Y(jié)。該技術(shù)可以制備特殊的孔隙通道，例如在幾微米尺度上排列和相互連接的孔隙通道，并且以低密度、高孔隙率、優(yōu)越的力學(xué)性能和功能等引人注目的特點(diǎn)，現(xiàn)已成為制備多孔陶瓷材料最有前途的新技術(shù)。研究者通過(guò)改變漿料中的溶劑來(lái)控制骨架微觀結(jié)構(gòu)，以此獲得層狀、六邊形蜂窩狀、雪花狀、樹枝狀、針狀等結(jié)構(gòu)。例如，Deville[10]等人采用水基陶瓷漿料制備了層狀結(jié)構(gòu)多孔陶瓷，研究了冷凍條件與最終微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。Hu[11]等人采用叔丁醇（TBA）制備了蜂窩狀多孔氧化鋯（YSZ）陶瓷，研究了冷凍溫度對(duì)多孔YSZ陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和性能有顯著影響。Jung[12]等人研究了不同固相含量 （10，25和40 vol.%），不同凍結(jié)時(shí)間，對(duì)陶瓷骨架孔隙率，孔隙尺寸的影響制備了孔隙率和孔徑尺寸呈梯度變化的多孔Ti骨架。Tang[13]等人采用了叔丁醇（TBA） -水（H2O）的混合溶劑體系，研究發(fā)現(xiàn)隨著TBA在TBA-H2O混合物中含量的增加，定向凍結(jié)形成的晶體形狀逐漸由初始的片狀變?yōu)楦鼮閺?fù)雜且精細(xì)的雪花狀、樹枝狀、針狀乃至六邊形結(jié)構(gòu)。

3.2磁場(chǎng)冷凍鑄造法

冷凍鑄造制成的陶瓷骨架在凝固方向上通常表現(xiàn)出在橫向上更堅(jiān)固、更堅(jiān)硬的優(yōu)異機(jī)械性能。然而，傳統(tǒng)的冷凍鑄造法很難控制片層取向，因此，如何改進(jìn)冷凍鑄造技術(shù)從而定向控制多孔陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)成為新的焦點(diǎn)。近期發(fā)展的磁場(chǎng)冷凍鑄造是在冷凍鑄造過(guò)程中，在陶瓷漿料的常規(guī)冷凍鑄造工藝中加入外部磁場(chǎng)，漿料中的磁性納米粒子會(huì)受到磁場(chǎng)的作用而沿磁場(chǎng)方向分布，同時(shí)迫使冰晶薄片沿磁場(chǎng)方向取向一致，因此可獲得具有高度受控、有序結(jié)構(gòu)的大型多孔材料。Porter[14]等人在水基陶瓷漿料中摻雜不同濃度（0-9 wt.%）的 Fe3O4納米顆粒，制備了羥基磷灰石（HA）、ZrO2、Al2O3和TiO2等不同的多孔陶瓷骨架。在陶瓷漿料的定向冷凍過(guò)程中施加0.12T的靜磁場(chǎng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，HA、ZrO2和Al2O3支架具有富Fe3O4和貧Fe3O4區(qū)域的雙相材料特性，而TiO2支架的微觀結(jié)構(gòu)中Fe3O4 含量分布均勻。前三者陶瓷層的取向和無(wú)機(jī)橋的分布沿磁場(chǎng)方向受到控制，導(dǎo)致多孔陶瓷骨架的橫向（即沿著磁場(chǎng)方向或垂直于凍結(jié)方向）抗壓強(qiáng)度顯著增加。

3.3 微觀結(jié)構(gòu)控制

在冷凍鑄造過(guò)程中，陶瓷骨架微觀結(jié)構(gòu)的影響因素主要是凍結(jié)溫度，固相含量和陶瓷顆粒大小。不同凍結(jié)溫度制備的多孔陶瓷微觀結(jié)構(gòu)也存在較大差異，這是因?yàn)閮鼋Y(jié)溫度在影響冰晶成核和晶體生長(zhǎng)中占相對(duì)優(yōu)勢(shì)。在較低的凍結(jié)溫度下，冰晶的成核速率高于晶體的生長(zhǎng)速率，冰晶成核會(huì)比晶體生長(zhǎng)更有利于實(shí)現(xiàn)，因此會(huì)形成大量的小冰晶。Liu[15]等人研究了在較高的凍結(jié)溫度（-30℃）下，形成大冰晶導(dǎo)致孔道數(shù)量較少，壁厚較大，隨著凍結(jié)溫度的降低（-196℃），形成大量小冰晶導(dǎo)致孔道數(shù)量增加，壁厚較小。

固相含量是影響陶瓷骨架的另一因素。固體含量高的漿料具有較低的含水量，從而產(chǎn)生較低的孔隙率和較高的密度凍鑄樣品。由于含水量較低，冰的膨脹較小，進(jìn)一步提高了所得樣品的密度。隨著漿料中固相含量的提高，陶瓷骨架的孔隙率降低，抗壓強(qiáng)度增加。Scotti等人[16]研究了多孔陶瓷固相含量對(duì)孔隙率的影響，發(fā)現(xiàn)隨著固相含量的升高，骨架的孔隙率降低，線性收縮率升高。

陶瓷顆粒大小也會(huì)影響陶瓷骨架的微觀結(jié)構(gòu)。由于顆粒大小會(huì)對(duì)冰晶成核產(chǎn)生影響，較小的顆粒具有更大的表面積和高的表面曲率，可以提供更多的成核點(diǎn)，從而促進(jìn)冰晶在陶瓷漿料中的形成與生長(zhǎng)。這會(huì)導(dǎo)致核位增加許多小孔隙，最終容易形成小而多的孔隙結(jié)構(gòu)。Zamanian[17] 等人選用兩種不同顆粒尺寸（3.9μm，1.69μm）的羥基磷灰石，制備出孔隙率為57%～83%，抗壓強(qiáng)度為1.7～15 MPa的陶瓷骨架。Deville[18]等人研究了在冷凍鑄造過(guò)程中顆粒尺寸對(duì)冰晶生長(zhǎng)的影響，當(dāng)顆粒尺寸較小時(shí)，冰晶會(huì)在垂直于原始冰晶生長(zhǎng)的方向上生長(zhǎng)出二次冰晶，相反，當(dāng)顆粒尺寸較大時(shí)會(huì)抑制枝晶的生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不均勻。

4結(jié)論

生物材料利用它們的結(jié)構(gòu)特性來(lái)增強(qiáng)自身，其中包括承重和支撐能力，接觸損傷能力，界面強(qiáng)化和增韌特性。冷凍鑄造技術(shù)具有通用性和靈活性，但并不能有效控制片層取向，而磁場(chǎng)冷凍鑄造是在冷凍鑄造裝置上外加磁場(chǎng)，通過(guò)對(duì)磁性粒子的吸引，制備出可控片層取向多孔陶瓷的新方法。通過(guò)調(diào)控凍結(jié)溫度、固相含量和顆粒大小，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)多孔陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的有效控制。通過(guò)冷凍鑄造方法制備的多孔陶瓷在許多功能和結(jié)構(gòu)應(yīng)用方面具有廣闊的前景，包括儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換、隔熱、過(guò)濾器、組織工程生物支架和陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料預(yù)制體的制造，因此在科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用方面都具有廣闊的前景。

參考文獻(xiàn)

[1]T. Moritz， H.J. Richter， Ice-mould freeze casting of porous ceramic components， J. Eur. Ceram. Soc. 27 （2007） 4595–4601.

[2] A.H. Lu， F. Schueth， Nanocasting： a versatile strategy for creating nanostructured porous materials， Adv. Mater. 18 （2006） 1793–1805.

[3]Miserez A， Weaver JC， Pedersen PB， Schneeberk T， Hanlon RT， Kisailus D， et al. Microstructural and biochemical characterization of the nanoporous sucker rings from Dosidicus gigas. Adv Mater 2009;21：401-406.

[4]Amini S， Masic A， Bertinetti L， Teguh JS， Herrin JS， Zhu X， et al. Textured fluorapatite bonded to calcium sulphate strengthen stomatopod raptorial appendages. Nat Commun 2014;5：3187.

[5]Amini S， Tadayon M， Idapalapati S， Miserez A. The role of quasi-plasticity in the extreme contact damage tolerance of the stomatopod dactyl club. Nat Mater 2015;14：943-950.

[6]Naleway S E， Porter M M， McKittrick J， et al. Structural design elements in biological materials： application to bioinspiration[J]. Advanced materials， 2015， 27（37）： 5455-5476.

[7]Cheng Z， Zhao K， amp; Wu， et al. Structure control of hydroxyapatite ceramics via an electric field assisted freeze casting method[J]. Ceramics International， 2015， 41（7）： 8599-8604.

[8]Tang Y， Qiu S， Miao Q. Fabrication of lamellar porous alumina with axisymmetric structure by directional solidification with applied electric and magnetic fields[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2016， 36（5）： 1233-1240.

[9]T.A. Ogden， M. Prisbrey， I. Nelson， et al. Bioinspired ultrasound freeze casting： engineered porous scaffolds through freeze casting and ultrasound directed self-assembly[J]. Mater. Des， 2018.

[10]Deville S， Saiz E， Tomsia A P. Ice-templated porous alumina structures [J]. Acta Materialia， 2007， 55（6）： 1965-1974.

[11]Hu L F， Wang C A， Huang Y， Sun C C， Lu S， Hu Z J. Control of pore channel size during freeze casting of porous YSZ ceramics with unidirectionally aligned channels using different freezing temperatures [J]. Journal of the European Ceramic Society， 2010， 30（16）： 33893396.

[12]JUNG H D， YOOK S W， KIM H E， KOH Y H. Fabrication of titanium scaffolds with porosity and pore size gradients by sequential freeze casting [J]. Materials Letters， 2009， 63（17）： 15451547.

[13]Yufei Tang ， Sha Qiu， Cong Wu， Qian Miao， Kang Zhao，F(xiàn)reeze cast fabrication of porous ceramics using tert-butyl alcohol–water crystals as template，Journal of the European Ceramic Society 36 （2016） 1513-1518.

[14]Porter M M， Yeh M， Strawson J， et al. Magnetic freeze casting inspired by nature. Materials Science and Engineering： A， 2012， 556： 741-750.

[15]Liu R， Xu T， Wang C. A review of fabrication strategies and applications of porous ceramics prepared by freeze-casting method[J]. Ceramics International， 2016， 42（2）： 2907-2925.

[16]Scotti K L ， Dunand D C .Freeze casting – A review of processing， microstructure and properties via the open data repository， FreezeCasting.net[J].Progress in Materials Science， 2018， 94（MAY）：243-305.

[17]Zamanian A， Farhangdoust S， Yasaei M， et al. The effect of particle size on the mechanical and microstructural properties of freeze‐casted macroporous hydroxyapatite scaffolds[J]. International Journal of Applied Ceramic Technology， 2014， 11（1）： 12-21.

[18]Deville S ， Maire E ， Bernard-Granger G ，et al.Metastable and unstable cellular solidification of colloidal suspensions.[J].Nature Materials， 2009， 8（12）：966-972.