非飽和黃土的水蒸氣吸附特性

摘要"為研究非飽和黃土對水蒸氣的吸附特性，采用蒸汽平衡法開展不同濕度環(huán)境下的等溫吸附試驗，分析水蒸氣在非飽和黃土表面的吸附行為，并探討溫度、礦物成分及含量、干密度對土體吸附性能的影響。結果表明：非飽和黃土水蒸氣吸附量隨相對濕度的增加而增加，整個過程包含了單層吸附、多層吸附和毛細凝聚3個階段，且GAB模型可以用來描述非飽和黃土的水蒸氣吸附過程；水蒸氣吸附量與溫度之間存在明顯的負相關關系，相對濕度恒定，水蒸氣吸附量隨溫度的升高而降低；非飽和黃土的水蒸氣吸附與礦物組成密切相關，黏土礦物含量直接影響其水蒸氣吸附能力；此外，干密度對水蒸氣吸附量的影響可分為兩個階段，在相對濕度RHlt;80%時，水蒸氣吸附量隨干密度的增大而增大，直到進入毛細凝聚階段，隨著干密度的增大，水蒸氣吸附量不再增大反而有所降低。

關鍵詞"非飽和黃土;"水蒸氣吸附;"蒸汽平衡法;"等溫吸附曲線;"吸附特性

中國黃土分布廣泛，具有大孔隙發(fā)育、水敏性強和濕陷性強的特點，在天然低濕度下具有較高強度和較低壓縮性，一旦浸水甚至增濕則力學性能顯著劣化^[1-2]。在降雨、蒸發(fā)以及凍融循環(huán)等作用下，黃土地區(qū)滑坡、崩塌、地面沉降、泥石流等地質災害頻發(fā)^[3-5]。水汽吸附作為陸面非降水性水分的重要來源之一，在干旱和半干旱地區(qū)的貢獻有時能達到與降水同樣量級^[6]。因此，水蒸氣吸附作用對于黃土濕度及其水力-力學性質的影響不容小覷。

土體水汽吸附是指水蒸氣以膜狀水和吸濕水等形式逐層附著在土顆粒表面的過程，在揭示土體孔隙特性、預測土體比表面積及孔隙分形維數(shù)等方面具有重要意義^[7-9]。一般而言，可以把影響土體水蒸氣吸附的因素歸為兩類，一類是外界因素，另一類是內在因素。外界因素主要包括空氣相對濕度、溫度等。諸多研究表明，吸附后的平衡含水率會隨相對濕度的增大而增大^[10-11]。溫度對水蒸氣吸附起抑制作用，升高溫度會加快水蒸氣的擴散速率，并降低對水蒸氣的吸附量^[12-13]。影響水蒸氣吸附的內在因素較多，俞縉等^[14]通過對天然膨脹土以及石灰改性膨脹土進行水蒸氣吸附試驗發(fā)現(xiàn)，中孔孔徑的變化是影響膨脹土吸水性的主要原因。Bai等^[15]開展不同濕度下頁巖的水蒸氣吸附試驗發(fā)現(xiàn)，孔徑和孔隙體積控制著頁巖水蒸氣吸附過程的不同階段。沈偉軍等^[16]、馮東等^[17]、李鳳潔等^[18]等的研究表明，水蒸氣吸附與礦物組成密切相關，且不同的礦物因其性質及結構對水蒸氣吸附的影響大小也不盡相同。比表面積是影響土體水蒸氣吸附最直接的因素之一，而黏土含量則是通過影響可供水分子吸附的比表面積的大小來影響水蒸氣吸附能力^[19]。此外，土中有機質含有羥基、羧基等親水官能團，可與水分子形成氫鍵而成為吸附中心，對水蒸氣吸附起促進作用^[7]。

等溫吸附曲線描述了在給定溫度下相對濕度與水蒸氣吸附量之間的關系，對于量化和模擬土體水蒸氣吸附過程具有重要意義^[20]。近年來，諸多描述等溫吸附曲線的理論模型開始被用于土體水蒸氣吸附過程的研究。尹英杰等^[21]測定了7種不同土壤的水汽吸附曲線，并評價了GAB模型的模擬效果。林怡菲等^[22]通過Langmuir模型對頁巖吸附等溫線進行擬合，建立了任意含水飽和度頁巖吸附等溫線的計算模型。Akin等^[23]采用Freundlich、FHH、BET以及GAB等4種吸附等溫線模型評估了膨脹土的水蒸氣吸附性能。Chen等^[24]通過對吸附等溫線的擬合，研究了GAB、MBET、DLP等9種理論模型對于描述鹽漬土水蒸氣吸附的適用性。

綜上可知，學者們對于多孔介質水蒸氣吸附已經(jīng)做了多角度和廣泛深入的研究，并取得了一些有意義的結論和成果，但是，目前專門針對非飽和黃土與水蒸氣吸附相互作用的研究非常有限，尤其是不同影響因素與水蒸氣吸附量之間的關系，還缺乏必要的試驗研究。并且，適合描述非飽和黃土水蒸氣吸附的理論模型尚不明確。針對非飽和黃土，筆者采用蒸汽平衡法開展等溫吸附試驗，探討溫度、礦物成分及含量、干密度對水蒸氣吸附作用的影響，并評價常用的等溫吸附線模型在準確表征非飽和黃土水蒸氣吸附過程中的適用性。

1"試樣制備及試驗方法

1.1"試樣制備

試驗用土取自蘭州地區(qū)黃土場地，基本物理力學參數(shù)見表1。

為探討土體中礦物成分及含量對土體吸附性能的影響，在黃土中摻加質量分數(shù)為10%、30%的膨潤土，制備黃土（H）、10%膨潤土+黃土（10%B+H）、30%膨潤土+黃土（30%B+H）試樣，并控制干密度為1.20、1.35、1.50 g/cm³，分別在10、20 ℃溫度下開展吸附試驗，以期得到不同影響因素與水蒸氣吸附量之間的關系。詳細的試驗方案見表2。

考慮到試樣尺寸太大會導致采用蒸汽平衡法吸附達平衡的時間過長，故將試樣的目標尺寸設定為直徑3.91 cm，高度1 cm。試樣制備采用擊實試驗得到的最優(yōu)含水率為制樣含水率，然后按控制干密度和最優(yōu)含水率計算出壓縮試樣所需土的質量，再用壓樣法制備而成，如圖1所示。為確保試驗的可靠性，每個條件下需設置3個試樣進行平行試驗。

1.2"水蒸氣吸附試驗

水蒸氣吸附試驗采用蒸汽平衡法（圖2）。通過在密閉的干燥器底部放入飽和鹽溶液以提供不同的相對濕度環(huán)境，水蒸氣可以通過隔板上的小孔均勻地分布于干燥器中，再將被測試試樣置于隔板之上，進而達到非飽和黃土水蒸氣吸附的目的。試樣測定前需要裝入鋁盒并在105 ℃的烘箱中烘干24 h，隨后連同鋁盒一起置于不同相對濕度環(huán)境的干燥器中進行吸附，最后再將干燥器放入恒溫箱中。為保證干燥器內相對濕度的準確性，通過預置高精度的溫濕度記錄儀來監(jiān)測量控。

測試共設置9個不同的相對濕度環(huán)境，如表3所示。將試樣放置于不同相對濕度環(huán)境的干燥器中進行吸附，每24 h稱重一次，稱重時采用萬分之一的天平稱量，待連續(xù)3次稱重的質量變化小于總質量的0.1%時，即可認為土樣達到吸附平衡狀態(tài)^[25]。

試驗結束后，按式（1）計算土樣的水蒸氣吸附量，并以相對濕度和水蒸氣吸附量為橫、縱坐標繪制等溫吸附曲線。

2"試驗結果分析

2.1"非飽和黃土水蒸氣吸附特性

由蒸汽平衡法試驗得到溫度為20 ℃、干密度為1.35 g/cm³時的非飽和黃土試樣水蒸氣吸附量隨時間的動態(tài)變化曲線如圖3所示。可以看出，水蒸氣吸附量隨吸附持續(xù)時間的增加而增加，吸附前幾天的變化特別明顯，當相對濕度RHlt;97.1%時，第1天完成的吸附量可達總吸附量的70%以上；當相對濕度RH=97.1%時，土樣前5天吸附的水蒸氣含量占吸附總量的79%，隨后吸附量的變化幅度逐漸減小，當達到某一時間后，水蒸氣吸附量不再增加，最終趨于穩(wěn)定達到平衡。圖3還表明：1）非飽和黃土吸附水蒸氣達到穩(wěn)定的時間與相對濕度有很大的關系，相對濕度越高，試樣達到吸附平衡所需要的時間也越長；2）水蒸氣吸附量隨相對濕度的增大而增大，相對濕度較低時，增大的幅度較小，當相對濕度RHgt;58.8%時，水蒸氣吸附量隨相對濕度的增大而顯著增大。

2.2"非飽和黃土水蒸氣等溫吸附曲線及影響因素分析

2.2.1"溫度對水蒸氣吸附特性的影響

圖4是非飽和黃土試樣在10、20 ℃時的水蒸氣等溫吸附曲線。可以看出，試驗時所處的溫度不同，非飽和黃土所吸附的水蒸氣含量就不一樣，但并不影響水蒸氣吸附曲線的總體趨勢。根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）提出的等溫吸附曲線的分類^[26]，試樣在10、20 ℃的等溫吸附曲線均與Ⅱ型吸附曲線較為吻合。

基于等溫吸附曲線的變化特征，可以大致將吸附曲線按相對濕度范圍劃分為0～30%、30%～80%和80%～97.1%三個階段。相對濕度RHlt;30%時等溫線上凸，水蒸氣吸附量在這一濕度區(qū)間有了明顯的提升，意味著第1層吸附已經(jīng)完成。當相對濕度介于30%～80%之間時，等溫吸附曲線的斜率增加緩慢，該過程水蒸氣在黃土顆粒表面發(fā)生了多層吸附。但隨著相對濕度的繼續(xù)升高，水蒸氣吸附量顯著增加，這是由于水蒸氣分子在非飽和黃土孔隙中大量凝聚，發(fā)生了毛細凝聚現(xiàn)象，從而引起土體水蒸氣吸附量急劇增大。

此外，從圖4還可以看出，相對濕度恒定，非飽和黃土水蒸氣吸附量隨溫度的升高而降低。在相對濕度RHlt;30%時，隨著溫度的升高，水蒸氣吸附量的變化很小，但隨著相對濕度的繼續(xù)增大，溫度對水蒸氣吸附量的影響很大?？偟膩碚f，20 ℃的水蒸氣吸附量低于10 ℃。分析其原因，主要是隨著溫度的升高，水分子的熱運動增加，不利于非飽和黃土對水蒸氣的吸附。當溫度升高時，被吸附分子中的動能增加，并獲得足夠的能量來克服吸附力，回到氣相，從而降低了吸附能力^[27]。因此，水蒸氣吸附量與溫度之間存在顯著的負相關關系。

2.2.2"礦物成分及含量對水蒸氣吸附特性的影響

A2（H）、B1（10%B+H）以及B2（30%B+H）土樣在20 ℃不同相對濕度環(huán)境下的水蒸氣等溫吸附曲線如圖5所示，可以看出，3種土樣所呈現(xiàn)的水蒸氣等溫吸附曲線具有相似的變化特征。隨著相對濕度的增大，土樣表面的水蒸氣吸附量不斷增大，吸附曲線總體呈上升趨勢。在相對濕度較低時，水蒸氣首先在土樣表面發(fā)生單層吸附，A2、B1和B2土樣的水蒸氣吸附量分別上升至0.63%、0.68%和0.98%。隨著相對濕度的繼續(xù)增大，等溫吸附曲線平穩(wěn)變化，進入多層吸附階段，水蒸氣吸附量也相應地增長到2.34%、2.58%和3.70%。當毛細孔中孔隙水凹液面形成時，毛細凝聚成為土體吸附水蒸氣最主要的驅動力，吸附量最終增至5.59%、5.86%和7.14%。

通過X射線衍射儀對3個樣品中的礦物成分進行定性與定量分析，分析結果見表4。從表中可以看出，3個樣品的礦物成分種類基本一致，僅在礦物成分含量上有所差異。3個土樣含量較多的均以碎屑粗顆粒礦物石英和鈉長石為主，其中A2土樣中石英含量接近礦物總量的一半，白云石的含量最少，占比僅為1%。而B1和B2土樣中石英的含量比A2少，白云石礦物的含量又比A1土樣多10%左右，原因是受摻加的膨潤土礦物成分含量的影響。土中非黏土礦物對土體吸附水的能力影響不大，對土體水蒸氣吸附能力有顯著影響的是黏土礦物^[28-29]。試驗所用土樣中的黏土礦物主要為蒙脫石、高嶺石和伊利石，這些礦物都是由二維排列的硅氧四面體和鋁氧八面體按不同的比例疊置而成。并且，不同的黏土礦物成分受其化學性質和晶體結構的影響也具有不同的親水性。蒙脫石是由兩層硅氧四面體和一層鋁氧八面體組成，除了外表面積外，還存在由層間結構提供的大量內表面可供水分子吸附，使其對水蒸氣的吸附能力要遠大于高嶺石和伊利石^[17]。

由表4可知，3種土樣中所含黏土礦物總含量的大小排序為：B2gt;B1gt;A2。進一步將試驗土樣的水蒸氣吸附量與黏土礦物含量的關系繪制于圖6。可以看出，水蒸氣吸附量與黏土礦物含量之間存在明顯的正相關關系，這表明黏土礦物含量越高，非飽和黃土對水蒸氣的吸附能力就越強。因此，3種土樣的水蒸氣吸附量呈現(xiàn)出和黏土礦物總量一致的變化趨勢。

2.2.3"干密度對水蒸氣吸附特性的影響

由蒸汽平衡法得到不同干密度土樣的水蒸氣等溫吸附曲線如圖7所示。可以看出，不論干密度有何變化，各土樣的等溫吸附曲線形態(tài)沒有明顯差異，大致趨勢基本一致，并且干密度不同的3條曲線變化幅度較小，說明不同干密度條件下水蒸氣吸附量相近，即干密度的變化并沒有顯著改變非飽和黃土水蒸氣吸附能力。

干密度的增加能夠提高試樣黏粒含量，亦能夠改變土樣內部孔隙結構，而黏粒含量與孔隙結構均會影響到土樣對水蒸氣吸附能力的大小，進而控制吸附曲線的大致趨勢和形狀。從圖7可以看出，在整個相對濕度范圍內，干密度對水蒸氣吸附量的影響大致可分為兩個階段。在單層吸附和多層吸附階段，干密度越大，水蒸氣吸附量也越大。主要原因是干密度越大，試樣中的黏粒含量越高，其水蒸氣吸附能力也就越強^[20]。因此，水蒸氣吸附量與干密度的變化呈正相關關系。直到進入毛細凝聚階段，隨著干密度的增大，水蒸氣吸附量不再增大反而有所降低。這可能與干密度變化引起土樣內部孔隙體積變化有關?？紫扼w積會影響水蒸氣吸附能力，更大的孔隙體積能夠吸附更多的水蒸氣^[15]。干密度越大，土顆粒之間排列更加緊密，形成更小的孔隙體積，從而吸附的水蒸氣含量就越小?？梢?，相對濕度較低時，黏粒含量控制土樣的水蒸氣吸附能力，孔隙體積則控制高相對濕度下的水蒸氣吸附能力。

2.2.4"影響因素分析

采用方差分析法對試驗數(shù)據(jù)進行分析，以定量估計各試驗因素對水蒸氣吸附量的影響程度。由分析可知，干密度對水蒸氣吸附量的影響最不顯著，明顯低于溫度和礦物成分及含量的影響。因此，只對溫度和礦物成分及含量的試驗數(shù)據(jù)采用SPSS軟件進行方差分析，結果列于表5。

由方差分析結果可知：溫度、礦物成分及含量的顯著性P值均小于0.05，說明溫度、礦物成分及含量對水蒸氣吸附量均具有強顯著影響。因此，綜合考慮分析得到，在試驗設計因素中，溫度、礦物成分及含量對非飽和黃土水蒸氣吸附性能具有強顯著影響，而干密度的影響不顯著。

2.3"水蒸氣等溫吸附模型擬合

目前，描述等溫吸附的數(shù)學模型有很多?；趩畏肿訉永碚摰腖angmuir方程是最常用的等溫線方程之一。該模型假定吸附表面均勻，吸附位固定不變且每個吸附位只能容納一個分子或原子^[30]。其表達式為

Freundlich模型假定氣體吸附發(fā)生在非均勻固體表面，可用于描述多層吸附過程，表達式為

BET吸附數(shù)學模型假設固體表面發(fā)生了多層吸附，適用于相對濕度較低情況下的吸附等溫線擬合。其表達式為

GAB模型是在BET模型的基礎上發(fā)展而來的，與BET模型相比，GAB模型引入了多層吸附能常數(shù)k，且GAB模型適用的相對濕度范圍（RH=5%～95%）遠大于BET模型（RH=5%～35%），更具有通用性^[31]。該模型的數(shù)學表達式為

吸附理論模型對于分析水蒸氣在非飽和黃土中的吸附過程具有重要意義。利用Origin軟件對試驗黃土的水蒸氣等溫吸附曲線分別采用以上4種模型進行擬合，擬合結果如圖8所示。

從圖8可以看出，Langmuir、Freundlich和BET模型均偏離試驗數(shù)據(jù)，擬合效果較差，而GAB模型能大致預測水蒸氣等溫吸附曲線的變化趨勢，擬合精度最高。用GAB模型擬合的回歸參數(shù)見表6。

從表6可以看出，6種土樣的單層水分子吸附能常數(shù)c值變化較大，這可能與土樣性質和內部孔隙結構有關。吸附能常數(shù)k的大小反映多層吸附水結合能力的差異，當k值較低時，表明土樣多層吸附水的結合能力較低。由表可知，6種土樣擬合得到的k值較為接近且均遠小于c值，表明多層吸附作用相同且遠弱于單層吸附作用。參數(shù)qm可以反映不同土樣之間單層吸附量的差異，以B2土樣的單層吸附量最大，達到1.261%。此外，6種土樣擬合得到的相關系數(shù)R2均大于0.99，由此可見，非飽和黃土吸附等溫線都比較符合GAB理論吸附模型，且不同影響因素下吸附等溫線的模型擬合精度都較高。

3"結論

1）非飽和黃土水蒸氣吸附量隨相對濕度的增加而增加。在相對濕度RHlt;80%時，水蒸氣等溫吸附曲線上升緩慢，該過程在土樣表面發(fā)生了單層吸附、多層吸附。隨著相對濕度的持續(xù)升高，水蒸氣吸附量急劇增大，發(fā)生了毛細凝聚現(xiàn)象。

2）隨著溫度的升高，水蒸氣吸附量逐漸降低。溫度對水蒸氣的吸附起抑制作用，原因是溫度升高促進了水分子的熱運動，使得被吸附分子獲得足夠的能量來克服吸附力，從而導致吸附能力減弱。

3）與非黏土礦物相比，黏土礦物有大量的比表面積可供水分子吸附，且不同的黏土礦物受化學性質和晶體結構的影響，水蒸氣吸附能力也有所差異?？偟膩碚f，黏土礦物含量越高，其對水蒸氣的吸附能力也就越強。

4）干密度不同，土樣的水蒸氣吸附量也不同。相對濕度RHlt;80%時，水蒸氣吸附量隨干密度的增大而增大；當相對濕度RHgt;80%時，干密度越大，平衡后的水蒸氣吸附量越小。

5）非飽和黃土水蒸氣吸附符合GAB理論吸附模型。6種土樣擬合結果的R2gt;0.99，說明不同影響因素下吸附等溫線的GAB模型擬合精度均較高。

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