UV/Fe(Ⅲ)工藝對絡(luò)合態(tài)重金屬的去除效果及機(jī)理

摘要"UV/Fe（Ⅲ）工藝是一種處理絡(luò)合態(tài)重金屬的新型組合工藝，該工藝先通過Fe（Ⅲ）的置換作用釋放游離重金屬離子，然后通過UV輻照對有機(jī)配體進(jìn)行降解，最后通過堿性沉淀去除絡(luò)合態(tài)重金屬。以Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA為目標(biāo)污染物，采用UV/Fe（Ⅲ）工藝對其進(jìn)行去除，通過去除效果對比和機(jī)理分析，對組合工藝去除效果差異的內(nèi)部機(jī)理進(jìn)行闡述，并提出相應(yīng)的優(yōu)化方案。結(jié)果表明，UV/Fe（Ⅲ）工藝對Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA的去除效果存在較大差異，對兩種絡(luò)合態(tài)重金屬中Cu、Ni的去除率分別為70%和41%。通過高效液相色譜（HPLC）、分光光度法、苯甲酸（BA）探針實(shí)驗(yàn)，確定Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA去除效果差異的主要原因是Fe（Ⅲ）對Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）的置換效果有明顯差異，置換率分別是85%、22%。對Ni（Ⅱ）-EDTA置換過程分別進(jìn)行Fe（Ⅲ）投加量和反應(yīng)溫度優(yōu)化，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度優(yōu)化可以顯著提升Fe（Ⅲ）對Ni（Ⅱ）-EDTA的置換效率。將反應(yīng)溫度提升至35 ℃，Ni去除率從41%提升至60%。反應(yīng)溫度在UV/Fe（Ⅲ）工藝中對Ni（Ⅱ）-EDTA的去除至關(guān)重要，適當(dāng)升溫有助于提高置換率，進(jìn)而提升去除率。

關(guān)鍵詞"絡(luò)合態(tài)重金屬;"三價鐵置換;"UV輻照;"堿性沉淀;"反應(yīng)溫度

重金屬普遍存在于天然水和工業(yè)廢水中，其對人類和環(huán)境的負(fù)面影響已被廣泛調(diào)查并得到充分證明^[1]。一般來說，水中的游離金屬離子可以通過沉淀、吸附和離子交換等傳統(tǒng)過程輕易去除。然而，除自由離子外，絡(luò)合劑（農(nóng)藥、化肥、洗滌劑、增塑劑、藥品、油類等）的共同存在使含重金屬廢水的組成更加復(fù)雜^[2]。重金屬離子很容易與檸檬酸（citrate）、乙二胺四乙酸（EDTA）、硝化三乙酸（NTA）、氰化物、抗生素、腐殖酸（HA）等普遍存在的配體絡(luò)合，形成結(jié)構(gòu)和毒性不同的穩(wěn)定的絡(luò)合態(tài)重金屬^[3]。它通常包含金屬中心結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)形式中，配合物的中心金屬原子與配體的配位原子結(jié)合，有些配體與金屬原子配位多于一個給體原子，形成雜環(huán)。這種絡(luò)合作用不僅提高了重金屬在水中的遷移率和毒性^[4]，而且使其難以使用上述傳統(tǒng)方法進(jìn)行深度去除。據(jù)調(diào)查，電鍍業(yè)、制革業(yè)、采礦業(yè)、印染業(yè)排放的廢水中含有大量的絡(luò)合態(tài)重金屬^[5]。與降解有機(jī)物和分離重金屬離子相比，絡(luò)合態(tài)重金屬的處理非常復(fù)雜^[6]，若不及時處理，會對水環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅^[1]。

近年來，人們對廢水中絡(luò)合態(tài)重金屬的關(guān)注不斷增加，并研究了許多去除絡(luò)合態(tài)重金屬的方法^[7]。目前，對于廢水中絡(luò)合態(tài)重金屬的主要處理思路是先破絡(luò)合再利用常規(guī)方法進(jìn)行處理，常采用高級氧化法破壞重金屬與有機(jī)配體之間的配位結(jié)構(gòu)并釋放游離態(tài)金屬離子，隨后可以通過化學(xué)沉淀法、吸附法等常規(guī)方法進(jìn)一步消除或回收重金屬^[5]。UV/Fe（Ⅲ）工藝就是在此原理基礎(chǔ)上對絡(luò)合態(tài)重金屬進(jìn)行處理的一項工藝，已有研究表明，它可以對廢水中Cu（Ⅱ）-Citrate進(jìn)行高效去除^[8]。UV/Fe（Ⅲ）工藝包括Fe（Ⅲ）置換絡(luò)合物中的重金屬離子、UV輻照對鐵絡(luò)合物破絡(luò)光解、堿性沉淀去除重金屬3個步驟^[3]。UV/Fe（Ⅲ）工藝組合了置換-沉淀和UV光解2種常用的處理技術(shù)，具有以下優(yōu)勢：1）Fe（Ⅲ）可通過簡單的置換效應(yīng)釋放出游離重金屬離子；2）Fe（Ⅲ）羧基配合物可以在UV輻照下發(fā)生配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移（ligand to metal charge transfer， LMCT），促進(jìn)有機(jī)配體脫羧破絡(luò)；3）Fe（Ⅲ）在UV輻照下產(chǎn)生·OH；4）Fe（Ⅲ）可以作為混凝劑，促進(jìn)沉淀，調(diào)堿后原位形成的鐵氧化物具有共沉淀-吸附作用^[9]。并且該工藝對實(shí)際電鍍廢水也有良好的處理效果，具有廣闊的應(yīng)用前景^[10]。

銅、鎳質(zhì)地堅硬且有延展性，能夠高度磨光且抗腐蝕，是重要的有色金屬材料。EDTA是一種廣泛應(yīng)用于工業(yè)的強(qiáng)螯合劑，是多齒氨基多酸絡(luò)合劑中的一種，具有4個羧基和2個氨基6個位點(diǎn)，可以與Cu、Ni按照等摩爾比配位結(jié)合形成具有多個五元環(huán)的穩(wěn)定絡(luò)合物^[11]。Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA二者的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)差別不大，都遠(yuǎn)低于Fe（Ⅲ）-EDTA的絡(luò)合常數(shù)（lg"K=25.10）^[5]。因此，理論上Fe（Ⅲ）可以直接置換Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA中的Cu、Ni。當(dāng)絡(luò)合物中的金屬為Cu時，Cu可通過自身價態(tài)改變來加速破絡(luò)過程，該過程也叫作Cu離子的自催化作用^[12]。已有不少研究證明了高級氧化處理Cu（Ⅱ）-EDTA過程中存在自催化降解的現(xiàn)象，如UV/Chlorine處理Cu（Ⅱ）-EDTA過程中，Cu（Ⅱ）-Complex可以通過分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移生成Cu（Ⅰ）-Complex，后者可以介導(dǎo)活性氯生成氯自由基從而加快Cu（Ⅱ）-EDTA的降解^[13]。也有研究表明，絡(luò)合態(tài)Ni（Ⅱ）-EDTA在堿性條件下可以被PMS氧化為高價鎳^[14]，但只有在高pH值條件下OH^-替代[EDTA-Ni（II）]^2-中一個羧基O的絡(luò)合配位點(diǎn)形成[EDTA-Ni（Ⅱ）-OH]^3-，此時PMS直接進(jìn)攻[EDTA-Ni（Ⅱ）-OH]^3-絡(luò)合物中心的重金屬Ni（Ⅱ）才會生成高價態(tài)Ni（Ⅳ）=O^[15]。綜上，Cu的變價過程在UV輻照過程中容易發(fā)生，而Ni的變價需要堿性環(huán)境和強(qiáng)氧化劑等實(shí)驗(yàn)條件才能實(shí)現(xiàn)。

筆者通過UV/Fe（Ⅲ）工藝對相同配體的不同種絡(luò)合態(tài)重金屬（Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA）進(jìn)行去除，對比去除效果并探討去除過程中的相關(guān)反應(yīng)與機(jī)理，并在此基礎(chǔ)上提出對應(yīng)的優(yōu)化方案，為UV/Fe（Ⅲ）工藝用于實(shí)際絡(luò)合態(tài)重金屬廢水處理提供理論借鑒。

1"實(shí)驗(yàn)部分

1.1"實(shí)驗(yàn)材料與儀器裝置

1.1.1"主要試劑

實(shí)驗(yàn)所采用的乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-2Na?2H₂O，AR級）、三氯化鐵六水合物（FeCl₃?6H₂O，AR級）、氯化銅二水合物（CuCl₂?2H₂O，AR級）、氯化鎳六水合物（NiCl₂?6H₂O，AR級）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸（HCl，AR級）購自廣州市化學(xué)試劑廠；苯甲酸（BA，AR級）、氫氧化鈉（NaOH，AR級）購自上海麥克林生化科技股份有限公司。

1.1.2"實(shí)驗(yàn)裝置

管道式紫外反應(yīng)器（定州六聯(lián)環(huán)?？萍加邢薰荆┤鐖D1所示。其中紫外汞燈功率為40 W，波長為253.7 nm，每次反應(yīng)前10 min打開紫外汞燈進(jìn)行預(yù)熱。

1.2"實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1"Fe（Ⅲ）置換

在燒杯中分別將重金屬（CuCl₂、NiCl₂）和有機(jī)配體（EDTA）按摩爾比1：1配制1 mol/L重金屬絡(luò)合物（Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA）。用1 mol/L NaOH和1 mol/L HCl調(diào)節(jié)pH值為2.9±0.1，將溶液放置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，向燒杯中投加相應(yīng)的FeCl₃?6H₂O使Fe（Ⅲ）與絡(luò)合態(tài)重金屬的摩爾比為2：1，繼續(xù)保持?jǐn)嚢璨⒅脫Q10 min。

1.2.2"UV輻照

將置換后的溶液轉(zhuǎn)移至已提前預(yù)熱的紫外反應(yīng)器中，在配有40 W紫外汞燈的管道式紫外反應(yīng)器中進(jìn)行UV輻照實(shí)驗(yàn)。紫外光反應(yīng)器在使用過程中與曝氣泵聯(lián)用以保持溶液的循環(huán)通氣，UV輻照總時長60 min。

1.2.3"堿性沉淀

在UV輻照過程計時，每隔10 min取樣，用1 mol/L NaOH將樣品溶液的pH值調(diào)節(jié)至7.8±0.3，產(chǎn)生沉淀后靜置片刻，使用0.45 μm濾膜過濾進(jìn)行固液分離。

1.3"分析方法

pH值采用上海雷磁pHB-4型pH計測定；總有機(jī)碳（TOC）采用總有機(jī)碳測定儀（TOC-L，島津）測定；重金屬含量（Cu、Ni、Fe）采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（iCAP 7000 SERIES，賽默飛）測定；Cu（Ⅰ）用浴銅靈顯色法通過紫外可見分光光度計（UV-Vis，Shimadzu）測定；沉淀物中的元素價態(tài)通過X射線光電子能譜（XPS Escalab 250Xi，賽默飛）進(jìn)行檢測分析；Fe（Ⅲ）-EDTA和苯甲酸（BA）采用高效液相色譜儀（Alliance e2695，waters）測定。

2"結(jié)果與討論

2.1"UV/Fe（Ⅲ）對Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA的去除效果

為了探討UV/Fe（Ⅲ）工藝對不同種絡(luò)合態(tài)重金屬的去除效果，選擇絡(luò)合能力較強(qiáng)且廣泛存在于廢水中的Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA作為目標(biāo)污染物進(jìn)行去除。

通過文獻(xiàn)調(diào)研^[8，"16-17]，選擇初始pH=3、Fe（Ⅲ）投加量為2 mmol/L、置換時長為10 min、輻照時長為60 min，沉淀pH=7.5作為實(shí)驗(yàn)條件，對1 mmol/L Cu（Ⅱ）-EDTA、1 mmol/L Ni（Ⅱ）-EDTA分別進(jìn)行去除。去除效果如圖2、圖3所示，UV/Fe（Ⅲ）對Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA均有一定程度的去除，二者之間的去除效果存在較大差異，對于重金屬去除率，Cu的去除率為70%，遠(yuǎn)高于Ni的去除率，僅有40%；相反，對于TOC去除率，Cu（Ⅱ）-EDTA中TOC去除率為23%，Ni（Ⅱ）-EDTA中TOC去除率為30%，Ni（Ⅱ）-EDTA略高于Cu（Ⅱ）-EDTA。

2.2"效果差異分析

2.2.1"Fe（Ⅲ）置換反應(yīng)

Fe（Ⅲ）置換過程是該工藝去除絡(luò)合態(tài)重金屬的第1步，也是關(guān)鍵步驟，會對后續(xù)反應(yīng)過程和去除效果產(chǎn)生重要影響^[18]。Fe（Ⅲ）置換的原理基于金屬離子和有機(jī)配體之間結(jié)合能力的差異。因?yàn)镕e（Ⅲ）-EDTA的穩(wěn)定常數(shù)（lg"K=25.1）比Cu-EDTA（lg"K=18.8）和Ni-EDTA（lg"K=18.6）高幾個數(shù)量級，理論上可以將EDTA絡(luò)合物中的Cu²⁺、Ni²⁺替換為Fe^3+[19]。在298.15 K時，置換反應(yīng)及相應(yīng)的吉布斯自由能差值^[18-19]見式（1）、式（2），說明該過程是熱力學(xué)自發(fā)過程。綜上所述，采用Fe（Ⅲ）置換Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA在熱力學(xué)上是可行的。

Fe3++[Cu（EDTA）]2?=[Fe（EDTA）]?+Cu2+Fe3++[CuEDTA]2-=[FeEDTA]-+Cu2+

Fe3++[Ni（EDTA）]2?=[Fe（EDTA）]?+Ni2+Fe3++[NiEDTA]2-=[FeEDTA]-+Ni2+

通過HPLC對Fe（Ⅲ）分別置換Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA過程生成的Fe（Ⅲ）-EDTA進(jìn)行定量檢測分析^[20]，置換時長60 min的定量結(jié)果如圖4所示。

結(jié)果表明，F(xiàn)e（Ⅲ）對Cu（Ⅱ）-EDTA和Ni（Ⅱ）-EDTA的置換效果存在明顯不同：Cu（Ⅱ）-EDTA的置換5 min就能完成，與60 min置換效果無明顯差異，置換率高達(dá)84%；Ni（Ⅱ）-EDTA置換效果極差，置換量隨時間延長而增加，60 min時置換率僅有22%。顯然，置換效果越好，釋放游離重金屬越高相對應(yīng)的重金屬去除效果也就越好，Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA置換效果的巨大差異，是重金屬去除率存在明顯差異的主要原因。

2.2.2"UV輻照反應(yīng)

置換過程差異會導(dǎo)致進(jìn)入UV輻照過程中物質(zhì)形態(tài)的變化，如Fe（Ⅲ）通過置換Cu（Ⅱ）-EDTA則會釋放游離金屬Cu（Ⅱ），而已有研究證明在UV輻照下，乙酰丙酮（AA）可以通過將Cu（Ⅱ）還原為Cu（Ⅰ）來促進(jìn)光芬頓進(jìn)程^[21]。該工藝處理Cu（Ⅱ）-EDTA過程中，在Cu（Ⅱ）-EDTA完成置換反應(yīng)后，體系中Cu²⁺以游離態(tài)形式存在，極有可能產(chǎn)生Cu（Ⅰ）進(jìn)而發(fā)生類芬頓反應(yīng)促進(jìn)去除^[22]。為了驗(yàn)證處理過程中金屬價態(tài)是否發(fā)生改變，用浴銅靈顯色法對UV輻照過程中的Cu（I）進(jìn)行定量檢測分析。對Cu（Ⅰ）的檢測結(jié)果如圖5所示，采用UV/Fe（Ⅲ）工藝處理Cu（Ⅱ）-EDTA的UV輻照過程中確實(shí)有Cu（Ⅰ）的存在；1 mmol/L的Cu（Ⅱ）會在輻照過程中生成162～201 μmol/L的Cu（I）。在測得Cu（I）的同時，采用草酸鈦鉀比色法檢測UV輻照過程中的過氧化氫濃度，并沒有檢測到過氧化氫的生成，說明該反應(yīng)不是通過Cu（Ⅰ）介導(dǎo)的類芬頓來促進(jìn)Cu（Ⅱ）-EDTA的去除。

為了深入了解Cu（Ⅰ）的貢獻(xiàn)作用，通過X射線光電子能譜對UV/Fe（Ⅲ）工藝處理后的Cu（Ⅱ）-EDTA的沉淀物中的Cu元素價態(tài)進(jìn)行檢測分析，XPS譜圖如圖6所示。基于Cu 2p和Cu LM2俄歇峰分析銅反應(yīng)后的價態(tài)，當(dāng)Cu（Ⅱ）-EDTA經(jīng)過UV/Fe（Ⅲ）工藝處理調(diào)堿產(chǎn)生沉淀后，含銅沉淀物的Cu 2p的XPS光譜在932.7 eV處具有Cu（Ⅰ） 2p的強(qiáng)峰，同時Cu LM2俄歇峰的強(qiáng)峰位于916.8 eV處，為Cu₂O特征峰?？梢耘卸║V輻照過程產(chǎn)生的Cu（Ⅰ）通過形成Cu₂O沉淀促進(jìn)去除。

除金屬價態(tài)的改變，在UV輻照過程中還會伴隨·OH的產(chǎn)生。選擇競爭反應(yīng)動力學(xué)來測定不同體系（Cu-EDTA和Ni-EDTA）產(chǎn)生·OH的穩(wěn)態(tài)濃度^[23]。選擇添加50 μmol/L苯甲酸（BA）作為探針化合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，BA和·OH的反應(yīng)速率常數(shù)為^[24]

已有大量研究證實(shí)，BA的去除速率與·OH的穩(wěn)態(tài)濃度和BA的瞬時濃度成正比^[25]，可以通過表觀速率常數(shù)反推計算出羥基自由基的穩(wěn)態(tài)濃度，計算公式為

式中：C_BA為BA的濃度；k_BA，·OH為BA和·OH的反應(yīng)速率常數(shù)；C_（·OH）ss為·OH的穩(wěn)態(tài)濃度；C_BA，t為BA的瞬時濃度；C_BA，0為BA的初始濃度。

用-ln（C_BA，t/C_BA，0）對反應(yīng)時間t（0～3 600 s）作圖，對BA降解過程進(jìn)行二級動力學(xué)擬合，如圖7所示。BA在Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA體系中的二級反應(yīng)動力學(xué)擬合效果線性很好，相關(guān)系數(shù)R²分別為0.995 2、0.992 5。

BA在Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA體系中擬合出的k_BA，·OH、C_（·OH）ss分別為1.06×10^-4 s^-1、1.4×10^-3 s^-1，通過式（5）計算得到羥基自由基的穩(wěn)態(tài)濃度，如表1所示。

計算結(jié)果表明，Ni（Ⅱ）-EDTA體系下的羥基穩(wěn)態(tài)濃度比Cu（Ⅱ）-EDTA高一個數(shù)量級，為3.26 ×10^-13 mol/L。從羥基的產(chǎn)生路徑上分析，因?yàn)镕e（Ⅲ）對Ni（Ⅱ）-EDTA置換效果不佳，所以有更多的游離態(tài)Fe³⁺。Fe³⁺在酸性條件下以Fe（OH）²⁺的形式存在，F(xiàn)e（OH）²⁺會在UV照射下產(chǎn)生羥基自由基（式（6））。因此，Ni（Ⅱ）-EDTA中C_（·OH）ss值更高，擁有更多的 ·OH去攻擊有機(jī)配體，因而TOC去除率比Cu（Ⅱ）-EDTA高。

Fe（OH）2++hv→Fe2++?OHFe（OH）2++hv→Fe2++·OH（6）

UV/Fe（Ⅲ）工藝對Cu（Ⅱ）-EDTA和Ni（Ⅱ）-EDTA去除效果的差異分析如圖8所示。在Fe（Ⅲ）置換過程中，由于置換過程存在明顯差異，Cu（Ⅱ）-EDTA和Ni（Ⅱ）-EDTA置換率分別是85%、22%。置換效果的差異會影響物質(zhì)形態(tài)變化，導(dǎo)致Cu（Ⅱ）-EDTA體系中的鐵主要以[FeEDTA]^-的形式存在，而在Ni（Ⅱ）-EDTA體系中主要以Fe（OH）²⁺的形式存在。隨后，在UV輻照過程中，Cu（Ⅱ）-EDTA體系中產(chǎn)生Cu（Ⅰ）；而Ni（Ⅱ）-EDTA體系中由于Fe（OH）²⁺的存在有更多的·OH產(chǎn)量。綜上，Cu（Ⅱ）-EDTA的置換效果好，釋放出游離重金屬離子Cu²⁺，從而產(chǎn)生Cu（Ⅰ）有利于形成Cu₂O沉淀，因而重金屬去除效果好；而Ni（Ⅱ）-EDTA體系置換效果不佳，F(xiàn)e（OH）²⁺在UV輻照下產(chǎn)生一定量的·OH，并不足以實(shí)現(xiàn)破絡(luò)釋放游離重金屬離子，所以重金屬去除率低而TOC的去除效果略高。

2.3"優(yōu)化方案

2.3.1"Fe（Ⅲ）投加量優(yōu)化

通過分析得出Fe（Ⅲ）置換差異是該工藝對Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA去除效果差異的最主要原因。因此，對置換效果進(jìn)行優(yōu)化能最大限度地提升去除效果，首先嘗試通過增加Fe（Ⅲ）的投加量來提升Ni（Ⅱ）-EDTA的置換效果，從而達(dá)到去除效果的優(yōu)化。將[Fe]/[Ni]增加到4：1、6：1后進(jìn)行去除，其置換效果和去除效果分別如圖9、圖10所示。結(jié)果表明：增加Fe（Ⅲ）的投加量對置換效果的提升并不理想，60 min內(nèi)最高置換率并未超過40%；同樣地，增加Fe（Ⅲ）投加量并沒有促進(jìn)Ni（Ⅱ）-EDTA的去除，無論是Ni的去除還是TOC的去除，其去除效果反而隨投加量增加而越來越差。原因是增加Fe（Ⅲ）投加量會增加溶液的色度，同時伴隨著絮凝體的形成，在一定程度上抑制紫外光的吸收影響UV輻照過程從而影響去除效果?？梢?，增加Fe（Ⅲ）投加量非但不能提升去除效果，反而起到抑制作用，同時還大大增加了處理成本，并不能起到優(yōu)化作用。

2.3.2"反應(yīng)溫度優(yōu)化

當(dāng)增加Fe（Ⅲ）的投加量并不能達(dá)到優(yōu)化效果時，嘗試通過升高反應(yīng)溫度來提升置換率進(jìn)而提升去除率。將反應(yīng)溫度分別提升到35、45、55 ℃，其置換效果如圖11所示。結(jié)果表明：提高溫度對Ni（Ⅱ）-EDTA的置換效果有相當(dāng)顯著的提升，當(dāng)反應(yīng)溫度為35 ℃時置換率最高可以達(dá)到95%，綜合成本和置換效果，選擇35 ℃作為優(yōu)化后的反應(yīng)溫度。

將反應(yīng)溫度優(yōu)化為35 ℃后重復(fù)用UV/Fe（Ⅲ）工藝處理Ni（Ⅱ）-EDTA，其去除效果如圖12所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度為35 ℃時可以大幅度提高置換率，同時對Ni（Ⅱ）-EDTA的去除效果有明顯提升，Ni去除率可以從41%提升至60%，TOC去除率也同步提升至48%。

3"結(jié)論

采用UV/Fe（Ⅲ）工藝分別對Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA兩種相同配體的絡(luò)合態(tài)重金屬進(jìn)行處理，對其去除效果差異的內(nèi)部機(jī)理及優(yōu)化方案進(jìn)行分析，得出如下結(jié)論：

1）該工藝對Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA的去除效果存在較大差異：Cu（Ⅱ）-EDTA中Cu的去除率為70%，TOC去除率為23%；Ni（Ⅱ）-EDTA中Ni的去除率為40%，TOC去除率為30%。重金屬去除效果Cu遠(yuǎn)高于Ni，TOC去除率Ni（Ⅱ）-EDTA略高于Cu（Ⅱ）-EDTA。

2）通過HPLC對Fe（Ⅲ）置換后的Fe（Ⅲ）-EDTA進(jìn)行定量分析發(fā)現(xiàn)，在60 min內(nèi)相同含量的Fe（Ⅲ）對Cu-EDTA和Ni-EDTA的置換效果有明顯不同，置換率分別是85%、22%。置換效果的差異是Cu（Ⅱ）-EDTA、Ni（Ⅱ）-EDTA去除效果差異的主要原因。在后續(xù)UV輻照過程中，Cu（Ⅱ）-EDTA體系中置換釋放出游離的Cu²⁺由少量Cu（Ⅰ）生成，Cu（Ⅰ）生成Cu₂O沉淀也在一定程度上促進(jìn)Cu（Ⅱ）-EDTA的去除。通過探針化合物實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ni（Ⅱ）-EDTA體系中羥基穩(wěn)態(tài)濃度（3.26×10^-13 mol/L）比Cu（Ⅱ）-EDTA體系高一個數(shù)量級，擁有更多的·OH去攻擊有機(jī)配體，因而Ni（Ⅱ）-EDTA中TOC去除率略高于Cu（Ⅱ）-EDTA。

3）對Ni（Ⅱ）-EDTA置換過程分別進(jìn)行Fe（Ⅲ）投加量優(yōu)化和反應(yīng)溫度優(yōu)化，結(jié)果表明，F(xiàn)e（Ⅲ）投加量優(yōu)化并不可取，不僅提高成本，還抑制Ni（Ⅱ）-EDTA去除效果。而反應(yīng)溫度的優(yōu)化可以顯著提升Fe（Ⅲ）對Ni（Ⅱ）-EDTA的置換效率，綜合成本和置換效果考量，選擇35 ℃作為優(yōu)化后的反應(yīng)溫度。將反應(yīng)溫度提升至35 ℃后，Ni（Ⅱ）-EDTA置換率達(dá)到95%，Ni去除率也能有效提升至60%。

4）UV/Fe（Ⅲ）對Ni（Ⅱ）-EDTA去除效果遠(yuǎn)不如相同配體的Cu（Ⅱ）-EDTA的主要原因是，F(xiàn)e（Ⅲ）對Ni（Ⅱ）-EDTA置換效果不佳，而針對Fe（Ⅲ）置換的最佳優(yōu)化方案是提升反應(yīng)溫度。

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